Karl Fischer-titratie (KF-titratie) is de primaire analytische methode voor het nauwkeurig bepalen van het watergehalte in vaste stoffen, vloeistoffen en gassen. De techniek berust op een selectieve redoxreactie waarbij jodium water oxideert in aanwezigheid van zwaveldioxide, een base en een alcohol. KF-titratie werd in 1935 ontwikkeld door de Duitse chemicus Karl Fischer en is sindsdien uitgegroeid tot de internationale referentiemethode voor vochtbepaling, vastgelegd in normen als ISO 760, ASTM E203 en de farmacopeïsche methodes USP <921> en Ph. Eur. 2.5.12.
Het werkingsprincipe van Karl Fischer-titratie berust op twee opeenvolgende reacties:
Stap 1 — Bunsen-reactie: jodium oxideert zwaveldioxide in aanwezigheid van water:
H₂O + I₂ + SO₂ → SO₃ + 2 HI
Stap 2 — Neutralisatie: het reactieve SO₃ wordt direct afgevangen door de alcohol (ROH) en de base (B) in het reagens, waardoor een stabiel zout ontstaat:
SO₃ + ROH + B → B·HROSO₃
De netto stoichiometrie is eenvoudig: 1 mol jodium reageert met precies 1 mol water. Dit maakt KF-titratie buitengewoon selectief: alleen water veroorzaakt jodiumverbruik. Het eindpunt wordt bereikt zodra er een overmaat vrij jodium aanwezig is, detecteerbaar via een biamperometrische stroomsprong tussen twee platina-elektroden.
Er zijn twee uitvoeringsvormen, elk geschikt voor een ander watergehalte in het monster:
Bij coulometrische KF wordt geen titrant toegevoegd: jodium wordt in situ gegenereerd door elektrolyse van KI in het celreagens. Omdat de hoeveelheid gegenereerd jodium exact proportioneel is met de doorgelaten elektrische lading (wet van Faraday), is geen kalibratie met een titrant nodig. Dit maakt coulometrische KF uiterst nauwkeurig voor spoorhoeveelheden water.
Een Karl Fischer-titrator bestaat uit de volgende onderdelen:
Moderne Karl Fischer-titratoren van merken als Metrohm en Mettler Toledo zijn uitgerust met automatische monsterbemonstering, solventmanagement en databeheer conform 21 CFR Part 11. Het apparaat berekent automatisch het watergehalte op basis van het verbruikte volume of de doorgelaten lading.
Het oorspronkelijke KF-reagens (Fischer, 1935) bestond uit jodium, zwaveldioxide en pyridine in methanol. Pyridine is giftig en reageert met ketonen en aldehyden tot storingen. Moderne reagentia vervangen pyridine door imidazool of andere imidazolederivaten, wat veiliger en minder storingsgevoelig is. Er zijn twee typen:
Het watergehalte wordt berekend als:
Water (%) = (V × f / m) × 100
waarbij V het verbruikte volume titrant in mL, f de titerfactor (mg H₂O/mL titrant, bepaald via standaardisatie met natriumtartraat dihydraat) en m de ingewogen monstermassa in mg.
Het watergehalte volgt direct uit de wet van Faraday:
Water (µg) = Q (mC) / 10,71
waarbij Q de totale doorgelaten lading in millicoulomb is. De factor 10,71 mC/µg is afgeleid uit de molmassa van water (18,015 g/mol) en de 2 elektronen die per mol jodium worden overgedragen (2 × Faraday = 192 970 C/mol; 192 970 / 18 015 = 10,71 mC/µg).
KF-titratie geeft uitsluitend informatie over het totale watergehalte in het monster — zowel vrij als gebonden water. Het onderscheidt niet tussen de verschillende bindingsvormen. Voor specifieke informatie over de locatie van water (oppervlak versus binnenin een deeltje) of de vochtsorptie-isotherm zijn aanvullende technieken nodig, zoals thermogravimetrische analyse (TGA) of dynamische dampsorptie (DVS).
De Karl Fischer-test is uiterst selectief: storingsreacties treden alleen op bij bepaalde functionele groepen zoals aldehyden (reactie met methanol tot acetalen), ketonen (reactie met SO₂ en amine), reducerende suikers en bepaalde oxiden. Voor deze matrices zijn speciale reagentia of methoden (ovenextractie) beschikbaar.
Karl Fischer-titratie wordt in vrijwel alle industrieën ingezet waar vochtgehalte bepalend is voor kwaliteit, veiligheid of stabiliteit:
Het principe berust op de selectieve oxidatie van water door jodium in aanwezigheid van zwaveldioxide. Precies één mol jodium reageert met één mol water, waardoor de hoeveelheid verbruikt jodium (via volume of elektrische lading) direct omgezet kan worden naar het watergehalte in het monster.
Klassieke methoden zoals de Dean-Stark-distillatie meten het totale vluchtige water maar zijn minder nauwkeurig bij lage vochtgehaltes. Verlies-bij-drogen (loss on drying, LOD) meet gewichtsverlies bij verhitting en kan oplosmiddelen meemeten. KF-titratie is uniek selectief voor water en heeft een detectielimiet van <10 µg H₂O — ver onder wat weegmethoden halen.
Bij de volumetrische methode: vermenigvuldig het verbruikte volume titrant (mL) met de titerfactor (mg H₂O/mL) en deel door de monstermassa (mg), daarna × 100 voor een percentage. Bij de coulometrische methode: deel de totale doorgelaten lading in millicoulomb door 10,71 om het watergehalte in µg te berekenen. Moderne titratoren voeren deze berekening automatisch uit.
Reducerende stoffen (ascorbinezuur, bisulfiet), oxiderende stoffen (peroxiden, broomhoudende verbindingen), aldehyden (reactie met methanol) en sterke basen of zuren kunnen storend werken. Bij aldehyden- of ketonhoudende monsters wordt een speciaal aldehydenreagens gebruikt dat de bijreactie onderdrukt.
Voor Karl Fischer-vochtbepaling zijn nodig: een volumetrische of coulometrische KF-titrator; KF-reagens (titrant en/of celreagens); droogmiddelbuisjes; injectiespuiten of vaste monsterinvoer; en een analysebalans voor nauwkeurig inwegen. Voor meer achtergrond over het bredere kader van titratie, zie ons kennisbankartikel over titrimetrie. Voor elektrochemische vochtgevoelige metingen is ook het artikel over potentiometrie relevant.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
