Coulometrie is een elektrochemische analysetechniek waarbij de hoeveelheid stof in een monster wordt bepaald op basis van de totale elektrische lading die tijdens een elektrolysereactie wordt verbruikt of gegenereerd. De wet van Faraday vormt de theoretische basis: het aantal mol omgezette stof is precies evenredig met de doorgelaten lading in coulomb. Omdat elektrische lading absoluut en nauwkeurig meetbaar is, is coulometrie van nature een primaire methode die geen externe kalibratie vereist. Coulometrie wordt breed ingezet in de analytische chemie voor de bepaling van halogenen, metalen, watergehalte en oxiderende of reducerende stoffen, en is tevens de basis voor de galvanostatische Karl Fischer-titratie voor vochtmeting in het ppm-bereik.
De wet van Faraday stelt dat de massa van een stof die tijdens elektrolyse wordt omgezet, recht evenredig is met de doorgelaten elektrische lading. Mathematisch geldt:
n = Q / (z · F)
waarbij n het aantal mol omgezette stof is, Q de totale lading in coulomb, z het aantal elektronen per formule-eenheid (het n-factor of elektrontalgetal) en F de constante van Faraday (96 485 C/mol). Voor water in coulometrische Karl Fischer-titratie geldt z = 2 (twee elektronen per mol water, via de oxidatie van jodium). Voor de reductie van koper(II) naar metaalisch koper geldt z = 2. Voor zilver(I) naar zilver geldt z = 1. Omdat F een fundamentele constante is en Q nauwkeurig integreerbaar is, is coulometrie in principe vrij van systematische fouten door onzuiverheden in reagentia of kalibratieonzekerheid.
De totale lading Q wordt verkregen door integratie van de stroom I als functie van de tijd t over de gehele reactieduur:
Q = ∫ I · dt
In de praktijk integreert de meetapparatuur de stroom automatisch via analoge of digitale integratie. Een goede coulometer bevat ook correctie voor achtergrondlading (blindwaarde) en voor de lading die na het equivalentiepunt nog doorgaat (uitloopcorrectie).
Coulometrie kent twee fundamenteel verschillende uitvoeringsvormen, die van elkaar verschillen in de manier waarop de elektrolyse wordt gestuurd.
Bij potentiostatische coulometrie wordt het potentiaal van de werkende elektrode gedurende de gehele reactie constant gehouden op een waarde waarbij uitsluitend de doelstof reageert. De stroom daalt naarmate de reactie vordert en nadert asymptotisch nul wanneer de omzetting volledig is. De totale lading — integraal van de stroom-tijdcurve — is evenredig met de hoeveelheid omgezette stof. Een drielektroden-systeem is vereist: een werkende elektrode (platinum, goud of koolstof), een referentie-elektrode (Ag/AgCl of SCE) en een tegenelektrode die van de analyt-oplossing gescheiden is via een glasfrit of diafragma. Potentiostatische coulometrie geeft hoge selectiviteit omdat elektro-actieve interferenten kunnen worden gediscrimineerd door het potentiaal zorgvuldig te kiezen buiten hun oxidatie- of reductiepotentiaalvenster. Toepassingen omvatten bepaling van metalen (koper, lood, cadmium), halogenen, stikstofverbindingen en organische electroactieve verbindingen.
Bij galvanostatische coulometrie — ook wel coulometrische titratie of ampèrostatische coulometrie — wordt een constante, nauwkeurig geregelde stroom door de cel gestuurd. In situ wordt een reagens (de "titrant") elektrochemisch gegenereerd dat vervolgens reageert met de analyt. De equivalentiepunt wordt gevonden via een externe indicator: amperometrisch, potentiometrisch, visueel of biamperometrisch. De hoeveelheid gereageerde stof volgt direct uit de stroom, de tijd en de wet van Faraday. Galvanostatische coulometrie is de werkingsprincipe van de coulometrische Karl Fischer-titrator, waarbij jodium in situ wordt gegenereerd door oxidatie van jodide in het celreagens. Andere toepassingen zijn de bepaling van halogenen via zilver- of mercuriogeneratie, zuurgraadtitratie via proton- of hydroxide-generatie aan platina-elektroden, en redoxtitraties via dichromaat, cerium(IV) of ijzer(II)-generatie.
Een coulometrische cel bestaat minimaal uit:
een werkende elektrode (Pt-plaat, Pt-gaas, goud of glassy carbon) die in contact staat met de analyseoplossing, een referentie-elektrode voor potentiostatische uitvoering (niet altijd noodzakelijk bij galvanostatische methoden), een tegenelektrode die van de anode-compartiment of kathode-compartiment is gescheiden om reactieproducten aan de tegenpool te voorkomen die de omzetting aan de werkende elektrode zouden storen, een precisiestroomregeling of potentiostaat, en een integratie-eenheid — tegenwoordig vrijwel altijd digitaal — die Q continu bijhoudt.
Bij galvanostatische coulometrische titratoren (Karl Fischer, halogeen-coulometers) is de cel ontworpen als een compacte drooggehouden eenheid, voorzien van moleculaire zeefdroogmiddelen en inertgasstroom om atmosferisch vocht buiten te houden. Eindpuntdetectie geschiedt biamperometrisch: twee platinum-indicator-elektroden registreren de vrij-jodium-status van de oplossing, en zodra jodium niet meer volledig wordt geconsumeerd stopt het instrument de elektrolyse.
De meest toegepaste vorm van coulometrie in het laboratorium is de coulometrische Karl Fischer-titratie. Bij watergehaltes tussen 1 ppm en circa 5% is coulometrische KF de methode bij uitstek: jodium wordt in situ gegenereerd uit jodide via oxidatie, en reageert stoichiometrisch met water (1 mol I₂ per mol H₂O). De doorgelaten lading in millicoulomb gedeeld door 10,71 geeft direct het watergehalte in microgram. Deze methode is de farmacopeemethode conform Ph. Eur. 2.5.12 (methode B) en USP <921> (methode II) voor de bepaling van restwater in farmaceutische grondstoffen, hulpstoffen en eindproducten. Ook in de petrochemie (restwater in smeeroliën, brandstoffen, polymeren), de levensmiddelenindustrie (restwater in gerst, meel, specerijen), de halfgeleiderindustrie (water in precursor-gassen en -vloeistoffen) en bij de productie van farmaceutische bulkchemicaliën is coulometrische KF de standaardmethode voor gehalten onder 1000 ppm. Zie ook het kennisbankartikel over Karl Fischer-titratie voor een uitgebreide behandeling van beide KF-varianten, eindpuntdetectie en kalibratie, en het artikel over Karl Fischer-titratie met oven (oven-KF) voor analyse van vaste stoffen die niet direct in het KF-celreagens oplossen.
Chloride, bromide, jodide en thiocyanaat kunnen coulometrisch worden bepaald door titratieve neerslag: aan de anode wordt zilver of kwik(I) gegenereerd dat de halogenide neerslaat als onoplosbaar zout. Het equivalentiepunt wordt potentiometrisch of amperometrisch gevonden. Halogen-coulometers zijn in gebruik voor routinematige bepaling van chloride in drinkwater, afvalwater en proceswater, en voor verbranding-coulometrie waarbij organisch gebonden halogeen na verbrandingsontleding wordt bepaald als anorganisch halide. In milieuanalyse is combustie-coulometrie een genormeerde methode voor totaal organisch halogeen (TOX) conform ISO 9562 en ASTM D5808.
Bij verbrandingscoulometrie wordt het monster verbrand bij hoge temperatuur (900–1200 °C) in een zuurstofstroom, waarna de verbrandingsgassen in een absorptieoplossing worden geleid. Het vrijgekomen halogeen of zwavel wordt vervolgens coulometrisch bepaald. Deze aanpak is vergelijkbaar met het principe van elementanalyse via CHNS-analyse (zie het artikel over CHNS-elementanalyse), maar richt zich specifiek op halogenen en zwavel. Voor totaal zwavel (TS) via verbrandingscoulometrie met microcoulometerdetectie is ASTM D3246 de gangbare norm in de petrochemie.
Bij potentiostatische coulometrie van metaalionen — koper, lood, cadmium, bismut — worden de ionen elektrolytisch afgezet op een weegbekende elektrode of volledig omgezet in een bekende oxidatiestatus, waarbij de lading de hoeveelheid metaal geeft. Deze aanpak is nauwkeuriger dan klassieke gravimetrie voor kleine hoeveelheden en selectiever dan vlamspectrometrie voor matrix-complexe monsters. Koppeling van potentiostatische elektrolyse aan een coulometer geeft de concentratie zonder standaardkalibratie, wat de methode aantrekkelijk maakt voor referentielaboratoria en voor validatie van andere methoden.
Galvanostatische coulometrische titratie genereert titrantspecies elektrochemisch in de oplossing zelf. Toepassingen omvatten zuurgraadtitratie waarbij protonen of hydroxide-ionen aan platina-elektroden worden gegenereerd, redoxtitratie via cerium(IV)- of ijzer(II)-generatie, bepaling van oxiderende stoffen (persulfaat, hypochloriet) via ijzer(II)-titratie, en bepaling van reducerende stoffen (ascorbinezuur, sulfiet) via jodiumtitratie. De methode heeft als voordeel dat de titrant in situ en exact gestoichiometrisch wordt aangemaakt, waardoor standaardisatie van de titrant overbodig is.
De meest voorkomende toepassing in het laboratorium is coulometrische KF-titratie. De werkwijze is als volgt. Controleer eerst de drift van de cel: een stabiele drift onder 10 µg/min is de standaardeis voordat gemeten wordt. Conditioneer de cel door jodium te genereren totdat de oplossing een lichtblauwe kleur aanneemt en de basislijn stabiel is. Weeg de monstercontainer nauwkeurig af vóór en na injectie om de ingebrachte massa te bepalen — bij vloeistoffen via septuminjectie met een waterdichte spuit, bij vaste stoffen via de monsterinvoerpoort. Start de titratie: de titrator genereert jodium met een constante stroom, en het instrument integreert de totale lading totdat het biamperometrisch eindpuntsignaal aangeeft dat jodium niet meer volledig wordt geconsumeerd. Bereken het watergehalte: Q (mC) / 10,71 = watergehalte in µg; deel door de monstermassa voor het gehalte in µg/g (= ppm). Voer een blancocorrectie uit voor de drift over de metingstijd. Valideer periodiek met een gecertificeerde waterstandaard (bijv. 1,0 mg/g).
Bij volumetrische KF wordt een KF-reagens (titrant met bekende jodiumconcentratie) uit een burette toegevoegd; het equivalentiepunt wordt bepaald via het verbruikte volume. Bij coulometrische KF wordt jodium in situ elektrochemisch gegenereerd; de lading is de maat voor het water. Coulometrische KF is geschikt voor watergehaltes van 1 ppm tot circa 5%, volumetrische KF voor gehaltes van 0,1% tot 100%. Lees meer in het artikel over Karl Fischer-titratie.
Een coulometer is een instrument dat de totale elektrische lading (in coulomb) meet die tijdens een elektrolyse-reactie wordt verbruikt of gegenereerd. In moderne uitvoering bestaat een coulometer uit een precisiestroomintegratie-eenheid gekoppeld aan een elektrolytische cel. Het meest bekende voorbeeld in het laboratorium is de galvanostatische KF-coulometer voor vochtbepaling. Aparte coulometers voor halogeen- en zwavelbepaling na verbranding (microcoulometers) worden ingezet bij combustiecoulometrie voor TOX en TS.
Potentiometrie meet het potentiaal van een elektrode in evenwicht of bij nul-stroom als maat voor de ionactiviteit; er vindt geen of nauwelijks stroomflow plaats. Coulometrie meet de totale lading die tijdens een elektrolyse doorvloeit als maat voor de omgezette stofhoeveelheid; stroom en de tijdsduur bepalen het resultaat. Potentiometrie is een equilibriummeting, coulometrie een dynamische meting. Zie het artikel over potentiometrie voor meer achtergrond.
Bij volumetrische titratie wordt een titrant van bekende concentratie uit een burette toegevoegd; de hoeveelheid titrant volgt uit het volume. Bij coulometrische titratie wordt de titrant elektrochemisch in de cel gegenereerd; de hoeveelheid titrant volgt uit de lading. Coulometrische titratie is nauwkeuriger voor kleine hoeveelheden omdat volume-afmetingsfouten van de burette geen rol spelen. Zie ook ons artikel over titrimetrie voor het bredere kader van titratieve methoden.
Bij gecontroleerde-potentiaalcoulometrie (controlled-potential coulometry of potentiostatische coulometrie) wordt de werkende elektrode op een vastgesteld potentiaal gehouden via een potentiostaat. Alleen electroactieve stoffen die bij dat potentiaal reageren worden omgezet; interferenten met een ander reactiepotentiaal worden uitgesloten. De stroom daalt van een aanvankelijk hoge waarde naarmate de analyt wordt verbruikt, en de integratie van de stroom-tijdcurve geeft de totale lading.
Bij sommige continue gasanalysatoren — zoals zuurstofanalysatoren op basis van het brandstofcel-principe of elektrochemische zuurstofanalysatoren — wordt het signaal gerelateerd aan de elektrische lading die nodig is om het inkomende gas te reduceren of oxideren. Dit is in brede zin een coulometrische sensorwerking: de lading per tijdseenheid (de stroom) is evenredig met de concentratie van het te meten gas. Microcoulometers in combinatie met verbranding (TOX, TS) werken op hetzelfde principe.
In de klassieke titrimetrie worden zuur-base titraties ingedeeld in: sterke-zuur-sterke-base titratie (bijv. HCl met NaOH), zwak-zuur-sterke-base titratie (bijv. azijnzuur met NaOH), sterke-zuur-zwakke-base titratie (bijv. HCl met ammonia) en zwak-zuur-zwakke-base titratie (minder gebruikelijk, meerdere buffergebieden). Elk type heeft een kenmerkende titratiecurve. Zie het artikel over zuurgraadtitratie en acidimetrie en titrimetrie voor meer detail over eindpuntbepaling en berekeningen.
Labvakhandel levert apparatuur en verbruiksmaterialen voor coulometrische analyses. Voor coulometrische Karl Fischer-titratie zijn beschikbaar: Karl Fischer-titratoren (coulometrisch en volumetrisch), cellen, septums, droogmiddelbuisjes en celreagentia. Voor potentiostatische coulometrie zijn een potentiostaat/galvanostaat, platina-gaas werkende elektroden, platina tegenelektroden en referentie-elektroden beschikbaar via de categorie elektrochemie en pH. Voor het nauwkeurig inwegen van monsters is een analytische balans een onmisbaar hulpstuk. Voor de bereiding van standaardoplossingen en buffer-oplossingen is nauwkeurig maatglaswerk vereist.
Disclaimer: De informatie in dit artikel is uitsluitend bedoeld voor algemene kennisdeling over coulometrie als analytische techniek. Labvakhandel B.V. aanvaardt geen aansprakelijkheid voor schade die voortvloeit uit het toepassen van de beschreven methoden zonder verificatie aan de geldende normen, veiligheidsinstructies en apparatuurspecificaties. Raadpleeg altijd de actuele farmacopee-methoden, ISO-normen en apparatuurhandleidingen voor uw specifieke toepassing.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
