Differentiële thermische analyse, kortweg DTA, is een klassieke thermo-analytische techniek waarmee warmte-effecten in een monster worden gedetecteerd tijdens een gecontroleerde temperatuurverandering. De methode meet niet de absolute temperatuur van het monster, maar het temperatuurverschil tussen het monster en een inerte referentie die hetzelfde verwarmingsprogramma ondergaan. Telkens wanneer in het monster een fysisch of chemisch proces plaatsvindt waarbij warmte vrijkomt of wordt opgenomen, ontstaat tijdelijk een verschil in temperatuur dat zichtbaar wordt als piek in het DTA-thermogram. Op die manier maakt DTA glasovergangen, kristallisatie, smelten, faseovergangen, dehydratatie en ontleding kwalitatief zichtbaar en levert het waardevolle informatie over de temperatuurgebieden waarin deze processen optreden.
De techniek werd in 1887 geïntroduceerd door de Franse chemicus Henri Le Chatelier, die verwarmingscurven van kleimineralen registreerde met behulp van een thermokoppel. In 1899 verfijnde de Britse metallurg William Roberts-Austen het principe door voor het eerst het temperatuurverschil tussen een monster en een inerte referentie rechtstreeks te meten, waarmee de grondslag werd gelegd voor de differentiële methode zoals die vandaag wordt toegepast.
DTA wordt veel gebruikt voor de karakterisering van mineralen, keramiek, glas, metalen, polymeren, anorganische zouten en complexe mengsels. De techniek is bijzonder geschikt voor hoge meettemperaturen, waar verwante calorimetrische technieken minder goed toepasbaar zijn. In moderne laboratoria wordt DTA vaak gecombineerd met andere thermo-analytische technieken, zodat verschillende eigenschappen tegelijkertijd worden bepaald op één monster.
Bij DTA worden twee identieke kroesjes in een gemeenschappelijk warmtegeleidend blok geplaatst: één met het te onderzoeken monster en één met een inerte referentie, meestal aluminiumoxide (Al₂O₃) of een leeg kroesje. Beide ondergaan hetzelfde temperatuurprogramma, doorgaans een lineaire opwarming met een constante snelheid β (uitgedrukt in K/min). Twee thermokoppels meten continu de temperatuur van respectievelijk het monster (T_M) en de referentie (T_R). Het signaal dat wordt geregistreerd is het temperatuurverschil:
ΔT = T_M − T_R
Zolang er in het monster geen warmte-effect plaatsvindt, blijven beide temperaturen vrijwel gelijk en is ΔT nul of constant. Treedt er een endotherm proces op (smelten, dehydratatie, ontleding), dan blijft de monstertemperatuur achter bij die van de referentie en wordt ΔT negatief: een endotherme piek wijst conventioneel omlaag. Bij een exotherm proces (kristallisatie, oxidatie, polymerisatie) wordt warmte vrijgemaakt, ligt T_M boven T_R en ontstaat een piek omhoog. Voor het meten van dergelijke exotherme effecten in een reactiemengsel onder procescondities — niet op milligramschaal in een kroesje, maar op laboratoriumreactorschaal van 25 ml tot enkele liters — wordt reactiecalorimetrie ingezet.
De oppervlakte onder een piek is bij DTA evenredig met de hoeveelheid uitgewisselde warmte, maar de evenredigheidsconstante hangt af van de warmtegeleiding van het monster, het kroesje en het blok. Daardoor is DTA in de basisuitvoering vooral een kwalitatieve en semi-kwantitatieve techniek. Voor een nauwkeurige warmtekwantificering wordt veelal overgeschakeld naar differentiële scanning calorimetrie (DSC), ook wel dynamische differentiecalorimetrie genoemd, die op een vergelijkbaar principe berust maar de warmtestroom rechtstreeks meet.
Een DTA-instrument bestaat uit een aantal vaste onderdelen die elk een specifieke functie hebben in het meetproces:
Een thermogram zet ΔT uit tegen de temperatuur T of de tijd t. In een typisch thermogram zijn meerdere kenmerkende verschijnselen herkenbaar:
Een glasovergang (Tg) uit zich als een stap of knik in de basislijn, omdat de warmtecapaciteit van het monster verandert. Kristallisatie levert een piek omhoog op, omdat het ordeningsproces van een amorfe fase tot een kristallijne fase warmte vrijmaakt. Smelten (Tm) geeft een endotherme piek omlaag: het kristalrooster wordt verbroken en het monster neemt warmte op. Ontleding ten slotte uit zich vaak als een brede endotherme afwijking van de basislijn, soms in combinatie met massaverlies dat alleen zichtbaar wordt bij gekoppelde technieken.
Bij de interpretatie wordt onderscheid gemaakt tussen het begin van een piek (onset), de top (peakmaximum) en het einde (endset). De onset wordt meestal beschouwd als de meest betrouwbare karakteristieke temperatuur, omdat de piektop afhangt van de monstermassa, de opwarmsnelheid en de warmteoverdracht. Scherpe endotherme pieken duiden doorgaans op goed gedefinieerde faseovergangen zoals smelten of kristalroosterwisseling, terwijl brede pieken eerder wijzen op geleidelijke processen zoals dehydratatie of ontleding. Het herkennen van deze piekvormen is essentieel om meerdere overlappende thermische gebeurtenissen in één thermogram van elkaar te onderscheiden.
Thermische analyse is een verzamelterm voor technieken die een fysische eigenschap van een materiaal meten als functie van de temperatuur. DTA wordt vaak in één adem genoemd met differentiële scanning calorimetrie (DSC, in het Nederlands ook dynamische differentiecalorimetrie) en met thermogravimetrische analyse (TGA). Naast deze drie bestaan er nog andere methoden binnen dezelfde familie: thermo-mechanische analyse (TMA) meet de dimensieverandering van een monster onder belasting bij veranderende temperatuur, terwijl dynamisch-mechanische analyse (DMA) de viscoelastische eigenschappen van materialen in kaart brengt door een oscillerende kracht aan te leggen bij gecontroleerde opwarming. Elke techniek belicht een andere eigenschap van hetzelfde monster, en in de praktijk worden ze vaak gecombineerd om een zo volledig mogelijk beeld te verkrijgen.
DTA, DSC en TGA zijn de drie meest toegepaste methoden. Wat ze precies registreren verschilt:
DTA en DSC zijn nauw aan elkaar verwant: beide gebruiken een vergelijkbare cel met monster en referentie, en beide leveren een thermogram met endo- en exotherme pieken. Het wezenlijke verschil zit in wat exact wordt gemeten. DTA registreert het temperatuurverschil ΔT in graden, terwijl DSC de warmtestroom in milliwatt bepaalt. Doordat DSC die warmtestroom direct meet na kalibratie met referentiestoffen, levert de techniek nauwkeurige kwantitatieve waarden op voor smeltenthalpie, specifieke warmtecapaciteit en reactie-enthalpie. Bij DTA is de piekoppervlakte weliswaar evenredig met de uitgewisselde warmte, maar de evenredigheidsconstante wordt beïnvloed door de warmtegeleiding van monster, kroesje en meetblok, wat een nauwkeurige kwantificering zonder uitgebreide kalibratie bemoeilijkt.
De keuze tussen DTA en DSC wordt bepaald door het temperatuurgebied, de gewenste informatie en het monstertype. DTA is de aangewezen techniek wanneer u werkt bij temperaturen boven circa 750 °C, bijvoorbeeld bij de analyse van keramische grondstoffen, mineralen, cementmengsels of metaallegeringen. In dit hoge-temperatuurbereik zijn de meeste heat-flux DSC-instrumenten niet meer bruikbaar. Daarnaast is DTA geschikt voor snelle kwalitatieve screening van onbekende materialen, omdat de instrumentatie relatief eenvoudig is en weinig monstervoorbereiding vereist.
DSC verdient de voorkeur wanneer nauwkeurige warmtekwantificering essentieel is, zoals bij de bepaling van smeltenthalpie van farmaceutische polymorfieën, de glasovergangstemperatuur van polymeren of de zuiverheidsbepaling van organische verbindingen. In de farmaceutische analyse speelt thermische analyse een centrale rol bij de materiaalkarakterisering van werkzame stoffen en hulpstoffen: naast polymorfieherkenning worden DSC en DTA ingezet voor compatibiliteitsonderzoek tussen werkzame stof en excipient, voor het vaststellen van de thermische stabiliteit van formuleringen en voor het controleren van de zuiverheid van grondstoffen op basis van de smeltpiekverbreding. Meer informatie hierover vindt u op de pagina over differentiële scanning calorimetrie (DSC) en over thermogravimetrische analyse (TGA).
Voor de directe bepaling van de totale verbrandingswarmte van een monster bij constant volume is bomcalorimetrie een aanvullende calorimetrische methode binnen de familie van thermische analysetechnieken.
Voor veel monsters levert één enkele thermo-analytische techniek slechts een deel van het beeld. Bij ontleding van een hydraat is bijvoorbeeld zowel het temperatuurgebied (DTA of DSC) als de hoeveelheid afgesplitst water (TGA) van belang. Daarom worden DTA en TGA tegenwoordig vaak in één instrument gecombineerd tot simultane thermische analyse (STA). Eén monster wordt dan tegelijkertijd gewogen en op warmte-effecten gemeten, wat de vergelijking van beide signalen veel betrouwbaarder maakt dan twee aparte metingen op verschillende monsters. Door die combinatie kunnen faseveranderingen (zichtbaar als piek in het DTA-signaal) direct worden onderscheiden van ontledingsreacties die met massaverlies gepaard gaan (zichtbaar in het TGA-signaal), wat bij afzonderlijke metingen op verschillende deelmonsters veel lastiger te correleren is.
Bij TGA wordt naast de absolute massacurve vaak ook de afgeleide massacurve berekend, die het massaverlies per tijdseenheid weergeeft. Deze techniek staat bekend als differentiële thermogravimetrische analyse (DTG) en maakt het eenvoudiger om overlappende ontledingsstappen te onderscheiden, omdat elk massaverliesproces als een afzonderlijke piek in de DTG-curve zichtbaar wordt.
Een verdere uitbreiding is de koppeling met evolved gas analysis (EGA), waarbij de gassen die tijdens ontleding vrijkomen worden geanalyseerd met massaspectrometrie (TGA-MS) of FTIR (TGA-FTIR). Daarmee wordt niet alleen vastgesteld wanneer en hoeveel massa een monster verliest, maar ook welke componenten vrijkomen.
DTA wordt in uiteenlopende vakgebieden ingezet voor zowel onderzoek als kwaliteitscontrole. De techniek speelt een rol bij de materiaalkarakterisering van zowel anorganische als organische stoffen, waarbij de thermische vingerafdruk van een monster waardevolle informatie oplevert over samenstelling, zuiverheid en verwerkingseigenschappen.
DTA biedt een aantal praktische voordelen die de techniek tot een veel toegepaste methode maken. De instrumentatie is relatief eenvoudig vergeleken met DSC, wat leidt tot lagere aanschaf- en operationele kosten. Het bruikbare temperatuurbereik is aanzienlijk groter dan dat van de meeste DSC-instrumenten: waar een standaard heat-flux DSC tot circa 750 °C werkt, bereiken DTA-systemen temperaturen tot 1600 °C of hoger. Bovendien vereist DTA weinig monstervoorbereiding en is de techniek geschikt voor een breed scala aan materialen, van poeders en vaste stoffen tot granulaten.
Daar staan een aantal beperkingen tegenover. De belangrijkste is dat DTA in de basisuitvoering slechts semi-kwantitatieve warmtegegevens oplevert, omdat de piekoppervlakte niet alleen afhangt van de uitgewisselde warmte maar ook van de warmtegeleiding van het monster en de meetopstelling. Basislijndrift is een tweede veelvoorkomende uitdaging: veranderingen in de warmtegeleiding van het monster gedurende de meting kunnen een geleidelijke verschuiving van de basislijn veroorzaken, wat de interpretatie van subtiele thermische gebeurtenissen bemoeilijkt. Daarnaast kunnen overlappende pieken ontstaan wanneer twee of meer thermische processen bij dicht bij elkaar liggende temperaturen optreden, waardoor het scheiden en identificeren van individuele processen ervaring en soms aanvullende technieken vereist.
Een typisch DTA-experiment doorloopt een vaste reeks stappen. Eerst wordt een kleine hoeveelheid monster afgewogen, doorgaans tussen 5 en 50 mg, en in een kroesje gebracht die past bij het temperatuurgebied en de chemische aard van het monster. Vervolgens wordt een identiek kroesje met referentiemateriaal (of leeg) in de tweede positie van het meetblok geplaatst. Na het instellen van het temperatuurprogramma — met parameters als begintemperatuur, eindtemperatuur, opwarmsnelheid en spoelgastype — start de meting. De oven volgt het geprogrammeerde temperatuurprofiel en de software registreert continu ΔT als functie van de temperatuur. Na afloop wordt het resulterende thermogram geanalyseerd op pieken en basislijnveranderingen, waarbij de onset-, piek- en endsettemperaturen worden afgelezen en de gevonden effecten worden vergeleken met referentiegegevens of eerder gemeten standaardmonsters.
De kwaliteit van een DTA-meting hangt sterk af van een aantal experimentele variabelen. De monstermassa wordt doorgaans tussen enkele en enkele tientallen milligrammen gehouden: te weinig geeft een zwak signaal, te veel veroorzaakt temperatuurgradiënten binnen het monster en bredere pieken. De opwarmsnelheid ligt veelal tussen 5 en 20 K/min; hogere snelheden vergroten de piekhoogte, maar verlagen het temperatuuroplossend vermogen en verschuiven de piektemperaturen naar hogere waarden. De keuze van het kroesje moet aansluiten op het temperatuurgebied en de chemische aard van het monster: aluminium kroesjes zijn gangbaar tot circa 600 °C, terwijl platina- of aluminiumoxide-kroesjes worden ingezet voor metingen bij hogere temperaturen. De spoelgasstroom moet stabiel zijn om reproduceerbare basislijnen te verkrijgen; wisselende gasstromen veroorzaken thermische instabiliteit die zich als ruis in het signaal manifesteert.
Ook de keuze van het referentiemateriaal verdient aandacht. Een geschikt referentiemateriaal ondergaat zelf geen thermische overgangen in het relevante temperatuurgebied en heeft bij voorkeur een warmtecapaciteit die in de buurt komt van die van het monster. Aluminiumoxide (Al₂O₃) en gesinterd siliciumcarbide worden het vaakst gebruikt, mede vanwege hun chemische inertheid tot zeer hoge temperaturen.
Voor betrouwbare kwantitatieve resultaten wordt het instrument geijkt met referentiestoffen waarvan de smelttemperatuur en smeltenthalpie nauwkeurig bekend zijn, zoals indium (156,6 °C), tin (231,9 °C), zink (419,5 °C) en zilver (961,8 °C). Periodieke kalibratie is een vast onderdeel van het kwaliteitsbeheer rond thermo-analytische apparatuur. Zie ook validatie van analytische methoden voor de algemene principes van methodevalidatie in het laboratorium.
Differentiële thermische analyse is een veelzijdige en relatief eenvoudige techniek om warmte-effecten in een monster zichtbaar te maken bij gecontroleerde opwarming. De methode is bijzonder geschikt voor hoge temperaturen en voor materialen waar nauwkeurige warmtekwantificering minder essentieel is dan het globale beeld van faseovergangen en ontledingsprocessen. In combinatie met TGA en eventueel een gasanalysator vormt DTA een krachtig hulpmiddel bij de karakterisering van mineralen, keramiek, metalen en complexe mengsels.
Bent u op zoek naar laboratoriumbenodigdheden voor thermo-analytische experimenten, zoals kroesjes, monsterspatels of inerte gassen voor de spoelatmosfeer? Bekijk het assortiment of neem contact op voor advies.
Disclaimer: De informatie in dit artikel is bedoeld als algemene technische toelichting. Canidae Seal B.V. / Labvakhandel.nl aanvaardt geen aansprakelijkheid voor de toepassing van deze informatie in specifieke analytische, klinische of industriële situaties. Raadpleeg voor uw eigen toepassing altijd de geldende normen, vakliteratuur en de documentatie van fabrikant en apparatuur.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
