Over differentiële thermische analyse (DTA)

Differentiële thermische analyse, kortweg DTA, is een klassieke thermo-analytische techniek waarmee warmte-effecten in een monster worden gedetecteerd tijdens een gecontroleerde temperatuurverandering. De methode meet niet de absolute temperatuur van het monster, maar het temperatuurverschil tussen het monster en een inerte referentie die hetzelfde verwarmingsprogramma ondergaan. Telkens wanneer in het monster een fysisch of chemisch proces plaatsvindt waarbij warmte vrijkomt of wordt opgenomen, ontstaat tijdelijk een verschil in temperatuur dat zichtbaar wordt als piek in het DTA-thermogram. Op die manier maakt DTA glasovergangen, kristallisatie, smelten, faseovergangen, dehydratatie en ontleding kwalitatief zichtbaar en levert het waardevolle informatie over de temperatuurgebieden waarin deze processen optreden.

DTA wordt veel gebruikt voor de karakterisering van mineralen, keramiek, glas, metalen, polymeren, anorganische zouten en complexe mengsels. De techniek is bijzonder geschikt voor hoge meettemperaturen, waar verwante calorimetrische technieken minder goed toepasbaar zijn. In moderne laboratoria wordt DTA vaak gecombineerd met andere thermo-analytische technieken, zodat verschillende eigenschappen tegelijkertijd worden bepaald op één monster.

Principe van DTA

Bij DTA worden twee identieke tiegels in een gemeenschappelijk warmtegeleidend blok geplaatst: één met het te onderzoeken monster en één met een inerte referentie, meestal aluminiumoxide (Al₂O₃) of een lege tiegel. Beide ondergaan hetzelfde temperatuurprogramma, doorgaans een lineaire opwarming met een constante snelheid β (uitgedrukt in K/min). Twee thermokoppels meten continu de temperatuur van respectievelijk het monster (T_M) en de referentie (T_R). Het signaal dat wordt geregistreerd is het temperatuurverschil:

ΔT = T_M − T_R

Zolang er in het monster geen warmte-effect plaatsvindt, blijven beide temperaturen vrijwel gelijk en is ΔT nul of constant. Treedt er een endotherm proces op (smelten, dehydratatie, ontleding), dan blijft de monstertemperatuur achter bij die van de referentie en wordt ΔT negatief: een endotherme piek wijst conventioneel omlaag. Bij een exotherm proces (kristallisatie, oxidatie, polymerisatie) wordt warmte vrijgemaakt, ligt T_M boven T_R en ontstaat een piek omhoog.

De oppervlakte onder een piek is bij DTA evenredig met de hoeveelheid uitgewisselde warmte, maar de evenredigheidsconstante hangt af van de warmtegeleiding van het monster, de tiegel en het blok. Daardoor is DTA in de basisuitvoering vooral een kwalitatieve en semi-kwantitatieve techniek. Voor een nauwkeurige warmtekwantificering wordt veelal overgeschakeld naar Over Differentiële scanning calorimetrie (DSC), die op een vergelijkbaar principe berust maar de warmtestroom rechtstreeks meet.

Opbouw van een DTA-instrument

Een DTA-instrument bestaat uit een aantal vaste onderdelen die elk een specifieke functie hebben in het meetproces:

• Oven — een programmeerbare verwarming die het meetblok lineair opwarmt of afkoelt, vaak van kamertemperatuur tot 1500 °C of hoger, afhankelijk van het instrument.
• Warmtegeleidend blok — meestal van metaal of keramiek, met holtes voor twee identieke tiegels. Het blok zorgt voor een symmetrische warmtetoevoer naar monster en referentie.
• Tiegels — openstaande of gesloten vaatjes van aluminium, platina, aluminiumoxide of grafiet, gekozen op basis van temperatuurgebied en chemische compatibiliteit met het monster.
• Thermokoppels — twee identieke meetfuncties die de temperatuur van monster en referentie meten en aansluiten op een differentieelmeter. Voor lage temperaturen worden chromel-alumel-thermokoppels (type K) toegepast, voor hoge temperaturen platina-rhodium-koppels (type S of R).
• Atmosfeerregeling — via een gasinlaat wordt het meetcompartiment doorgespoeld met een inert gas (stikstof, helium of argon) of een reactief gas (lucht, zuurstof). Daarmee wordt voorkomen dat ongewenste reacties optreden, of juist gericht oxidatief gedrag onderzocht.
• Temperatuurprogrammering en data-acquisitie — een regelaar bepaalt het opwarmprogramma en de aangesloten software registreert T en ΔT continu en zet beide om in een thermogram.

Het DTA-thermogram lezen

Een thermogram zet ΔT uit tegen de temperatuur T of de tijd t. In een typisch thermogram zijn meerdere kenmerkende verschijnselen herkenbaar:

Een glasovergang (Tg) uit zich als een stap of knik in de basislijn, omdat de warmtecapaciteit van het monster verandert. Kristallisatie levert een piek omhoog op, omdat het ordeningsproces van een amorfe fase tot een kristallijne fase warmte vrijmaakt. Smelten (Tm) geeft een endotherme piek omlaag: het kristalrooster wordt verbroken en het monster neemt warmte op. Ontleding ten slotte uit zich vaak als een brede endotherme afwijking van de basislijn, soms in combinatie met massaverlies dat alleen zichtbaar wordt bij gekoppelde technieken.

Bij de interpretatie wordt onderscheid gemaakt tussen het begin van een piek (onset), de top (peakmaximum) en het einde (endset). De onset wordt meestal beschouwd als de meest betrouwbare karakteristieke temperatuur, omdat de piektop afhangt van de monstermassa, de opwarmsnelheid en de warmteoverdracht.

DTA, DSC en TGA: drie verwante technieken

DTA wordt vaak in één adem genoemd met DSC en met thermogravimetrische analyse. Alle drie meten ze veranderingen in een monster bij gecontroleerde opwarming, maar wat ze precies registreren verschilt.

DTA en DSC zijn nauw aan elkaar verwant: beide gebruiken een vergelijkbare cel met monster en referentie, en beide leveren een thermogram met endo- en exotherme pieken. Het verschil zit in wat exact wordt gemeten en hoe goed dat kwantitatief is. DTA blinkt uit in hoge-temperatuurtoepassingen waar DSC vaak niet meer bruikbaar is, terwijl DSC de voorkeur krijgt waar nauwkeurige warmtemeting essentieel is. Meer informatie hierover vindt u op Over Differentiële scanning calorimetrie (DSC) en Over Thermogravimetrische analyse (TGA).

Gekoppelde technieken: simultane thermische analyse

Voor veel monsters levert één enkele thermo-analytische techniek slechts een deel van het beeld. Bij ontleding van een hydraat is bijvoorbeeld zowel het temperatuurgebied (DTA of DSC) als de hoeveelheid afgesplitst water (TGA) van belang. Daarom worden DTA en TGA tegenwoordig vaak in één instrument gecombineerd tot simultane thermische analyse (STA). Eén monster wordt dan tegelijkertijd gewogen en op warmte-effecten gemeten, wat de vergelijking van beide signalen veel betrouwbaarder maakt dan twee aparte metingen op verschillende monsters.

Een verdere uitbreiding is de koppeling met evolved gas analysis (EGA), waarbij de gassen die tijdens ontleding vrijkomen worden geanalyseerd met massaspectrometrie (TGA-MS) of FTIR (TGA-FTIR). Daarmee wordt niet alleen vastgesteld wanneer en hoeveel massa een monster verliest, maar ook welke componenten vrijkomen.

Toepassingen van DTA

DTA wordt in uiteenlopende vakgebieden ingezet voor zowel onderzoek als kwaliteitscontrole:

• Mineralogie en geochemie — identificatie van kleimineralen, carbonaten en sulfaten op basis van karakteristieke dehydratatie- en ontledingstemperaturen.
• Keramiek en glas — bepaling van glasovergang, kristallisatietemperatuur, smeltgedrag en sintering van glasvormende mengsels.
• Metallurgie — opstellen van fasediagrammen van legeringen, bepaling van solidus- en liquidustemperaturen, detectie van faseovergangen bij hoge temperatuur.
• Polymeren — karakterisering van glasovergang, smelten en kristallisatie van semi-kristallijne polymeren, hoewel hiervoor in de moderne praktijk meestal DSC wordt gebruikt vanwege de betere kwantitatieve eigenschappen.
• Anorganische chemie — onderzoek aan hydraten, oxidatie- en reductiereacties van vaste stoffen, en stabiliteitsonderzoek van katalysatoren.
• Farma en levensmiddelen — karakterisering van kristalvormen, polymorfen en thermische stabiliteit.

Praktische aandachtspunten bij DTA-metingen

De kwaliteit van een DTA-meting hangt sterk af van een aantal experimentele variabelen. De monstermassa wordt doorgaans tussen enkele en enkele tientallen milligrammen gehouden: te weinig geeft een zwak signaal, te veel veroorzaakt temperatuurgradiënten binnen het monster en bredere pieken. De opwarmsnelheid ligt veelal tussen 5 en 20 K/min; hogere snelheden vergroten de piekhoogte, maar verlagen het temperatuuroplossend vermogen. De keuze van de tiegel moet aansluiten op het temperatuurgebied en de chemische aard van het monster, en de spoelgasstroom moet stabiel zijn om reproduceerbare basislijnen te verkrijgen.

Voor betrouwbare kwantitatieve resultaten wordt het instrument geijkt met referentiestoffen waarvan de smelttemperatuur en smeltenthalpie nauwkeurig bekend zijn, zoals indium, tin, zink en zilver. Periodieke kalibratie is een vast onderdeel van het kwaliteitsbeheer rond thermo-analytische apparatuur. Zie ook Validatie van analytische methoden voor de algemene principes van methodevalidatie in het laboratorium.

Conclusie

Differentiële thermische analyse is een veelzijdige en relatief eenvoudige techniek om warmte-effecten in een monster zichtbaar te maken bij gecontroleerde opwarming. De methode is bijzonder geschikt voor hoge temperaturen en voor materialen waar nauwkeurige warmtekwantificering minder essentieel is dan het globale beeld van faseovergangen en ontledingsprocessen. In combinatie met TGA en eventueel een gasanalysator vormt DTA een krachtig hulpmiddel bij de karakterisering van mineralen, keramiek, metalen en complexe mengsels.

Bent u op zoek naar laboratoriumbenodigdheden voor thermo-analytische experimenten, zoals tiegels, monsterspatels of inerte gassen voor de spoelatmosfeer? Bekijk het assortiment of neem contact op voor advies.