Differentiële scanning calorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) is een thermische analysetechniek die de warmtestroom naar of vanuit een monster meet als functie van de temperatuur of de tijd. Doordat thermische overgangen — glasovergang, kristallisatie, smelten, uitharding, ontleding — gepaard gaan met een karakteristieke verandering in warmtestroom, geeft DSC directe informatie over de thermische eigenschappen en stabiliteit van polymeren, farmaceutische vaste stoffen, voedingsmiddelen, metalen en biologische materialen. DSC is een van de meest gebruikte technieken in de materiaalwetenschap, farmaceutische ontwikkeling en kwaliteitscontrole van polymeren.
In een DSC-instrument worden een monsterpan en een identieke referentiepan (leeg of gevuld met een inert materiaal) gelijktijdig verwarmd of afgekoeld volgens een vooraf ingesteld temperatuurprogramma. Het instrument meet continu het warmtestroomverschil (ΔQ in mW) dat nodig is om monster en referentie op exact dezelfde temperatuur te houden. Wanneer het monster een thermisch proces ondergaat — smelten (endotherm: monster absorbeert extra warmte) of kristallisatie (exotherm: monster geeft warmte af) — wordt dit zichtbaar als een piek of stap in de warmtestroomcurve.
DSC behoort tot de familie van thermische analysetechnieken, samen met differentiële thermische analyse (DTA) en thermogravimetrische analyse (TGA). De drie technieken worden vaak gecombineerd maar meten elk iets anders:
Het fundamentele verschil tussen DSC en DTA is de meetgrootheid: DSC meet de hoeveelheid warmte (vermogen in mW) die nodig is om monster en referentie op gelijke temperatuur te houden; DTA meet het temperatuurverschil dat ontstaat wanneer monster en referentie aan dezelfde warmtestroom worden blootgesteld. DSC levert daardoor direct kwantitatieve enthalpiewaarden; DTA is eenvoudiger van instrumentatie maar vereist kalibratie voor kwantitatieve enthalpieberekening. Modern instrumentatie combineert DSC en TGA in één meetcel (STA: simultane thermische analyse), zodat warmtestroom en massaverandering gelijktijdig worden gemeten.
Commerciële DSC-instrumenten zijn gebaseerd op twee fundamenteel verschillende meetprincipes:
Monster en referentie bevinden zich in één meetcel op een gedeelde thermische schijf (disk). De warmte wordt via de schijf naar beide pansen geleid. Het instrument meet het temperatuurverschil tussen de twee posities op de schijf en rekent dit om naar een warmtestroomsignaal via de bekende thermische weerstand van de schijf. Warmteflux-DSC is robuust, eenvoudig te onderhouden en geschikt voor temperatuurbereiken van −180 °C tot +700 °C. De meeste laboratorium-DSC- instrumenten (Mettler-Toledo, TA Instruments, Netzsch) zijn gebaseerd op dit principe.
Monster en referentie bevinden zich in twee afzonderlijke, identieke minicellen met elk een eigen verwarmingselement en temperatuursensor. Het instrument regelt actief het vermogen naar beide cellen zodat de temperaturen te allen tijde gelijk blijven. Het gemeten signaal is direct het vermogensverschil (mW) tussen de twee cellen — geen omrekening via thermische weerstand nodig. Vermogensgecompenseerde DSC (Perkin-Elmer) heeft een hogere intrinsieke gevoeligheid en snellere respons, maar een beperkter temperatuurbereik (−170 °C tot +750 °C) en is gevoeliger voor verstoring.
In de praktijk leveren beide typen vergelijkbare resultaten voor routine-analyses. Het verschil is vooral relevant bij zeer snelle verwarmingssnelheden (Flash DSC, >1000 °C/s), waarbij vermogensgecompenseerde instrumenten een voordeel hebben door hun kleinere thermische massa.
De glasovergang is een tweede-orde overgang waarbij een amorfe of semi-kristallijne polymeermatrix verandert van een stijve, glasachtige toestand naar een rubberachtige, mobiele toestand. In de DSC-curve verschijnt de glasovergang als een stap (verschuiving van de basislijn) zonder piekvorming, omdat er geen enthalpiewijziging plaatsvindt maar wel een verandering in warmtecapaciteit (Cp). De Tg is bepalend voor de verwerkingstemperatuur en de gebruikstemperatuur van polymeerproducten. Voor farmaceutische amorfe vaste dispersies is de Tg de kritische parameter voor fysieke stabiliteit: opslag boven de Tg leidt tot re-kristallisatie van de amorfe werkzame stof.
Wanneer een amorfe of onderkoelde vloeibare stof bij verwarming gaat kristalliseren, komt er kristallisatie-enthalpie vrij: een exotherme piek in de warmtestroomcurve. De piektemperatuur (Tc) is afhankelijk van de verwarmingssnelheid en de nucleatiekinetiek. De geïntegreerde piekoppervlakte geeft de kristallisatie-enthalpie (ΔHc in J/g).
Het smelten van kristallijne gebieden is een eerste-orde overgang: een endotherme piek in de warmtestroomcurve. De smelttemperatuur (Tm) en de smeltenthalpy (ΔHm in J/g) zijn karakteristiek voor het materiaal. De verhouding ΔHm / ΔH°m (waarbij ΔH°m de smeltenthalpy van 100 % kristallijn materiaal is) geeft de kristalliniteitsgraad (Xc) van het polymeer.
Epoxihars- en polyurethaansystemen vertonen een exotherme reactiepiek bij uitharding. De reactie-enthalpie en de piektemperatuur geven informatie over de uithardingskinetiek. Isotherme DSC bij vaste temperatuur maakt de bepaling van uithardingstijd en -graad mogelijk.
Boven de ontledingstemperatuur toont DSC een endo- of exotherme piek gevolgd door een verandering in basislijn. DSC-ontledingstemperatuur is een veiligheidsparameter voor de chemische industrie (CHETAH-methode, adiabatische calorimetrie).
Het monster (1–20 mg) wordt gewogen in een aluminium, roestvrij staal, goud of platina pan en afgesloten met een deksel (geperst of hermetsich gecrimpt). Voor vluchtige monsters of monsters die gas vrijgeven, worden hermetisch gesloten pansen gebruikt. De pangrootte (standaard 40 µl of 100 µl) en het panmateriaal worden gekozen op basis van de meting: aluminium is universeel tot ca. 600 °C; platina en aluminiumoxide zijn nodig voor hogere temperaturen of corrosieve monsters.
Standaard verwarmingssnelheden zijn 5, 10 of 20 °C/min. Een lagere verwarmingssnelheid geeft betere resolutie tussen dicht op elkaar liggende overgangen; een hogere snelheid geeft een groter signaal (hogere piekstroom). Voorafgaand koelen tot onder de Tg gevolgd door verwarmen (heat-cool-heat cyclus) maakt onderscheid mogelijk tussen thermische geschiedenis (eerste opwarm) en intrinsieke materiaaleigenschappen (tweede opwarm).
Metingen worden uitgevoerd onder stikstof (inerte atmosfeer, voor oxidatiegevoelige monsters of wanneer ontleding wordt bestudeerd zonder verbrandingsbijdrage) of onder lucht/zuurstof (voor oxidatieve stabiliteitsmetingen, OIT-bepaling).
Bij gemoduleerde DSC (MDSC, ook TM-DSC) wordt een sinusvormige temperatuurmodulatie op de lineaire verwarmingsramp gesuperponeerd. Hierdoor kan het totale warmtestroomsignaal worden opgesplitst in een reversibele component (warmtecapaciteit Cp, glasovergang) en een niet-reversibele component (kristallisatie, uitharding, ontleding). MDSC is bijzonder nuttig voor het onderscheiden van overlappende overgangen, voor zwakke glasovergangen en voor het meten van de Tg in aanwezigheid van een ontspanningspiek (enthalpy relaxation).
Glasovergang, kristalliniteitsgraad, smelttemperatuur en smeltenthalpy van polyolefinen (PE, PP), PET, nylon, PVC en bioplastics (PLA, PBAT) worden routinematig bepaald via DSC conform ISO 11357. Identificatie van polymeermengtypen (blends, copolymeren) op basis van het aantal en de positie van Tg-transities.
DSC is de standaardmethode voor karakterisering van vaste toestand van geneesmiddelen: polymorfiebepaling (verschillende kristalvormen met verschillende oplosbaarheid en biologische beschikbaarheid), amorfe versus kristallijne inhoud, solvaat- en hydraatvorm-identificatie, en compatibiliteitsstudies van werkzame stof met hulpstoffen. Ph.Eur. en USP schrijven DSC voor als identificatietest en reinheidstest (smeltpuntbepaling).
Vetsamenstelling en kristallisatiegedrag van cacaoboter, palmolie en zuivelvet worden gekarakteriseerd via DSC. Gelatinisatietemperatuur van zetmeel, denaturatietemperatuur van eiwitten en smeltgedrag van vet in chocolade zijn relevante DSC-parameters voor productformulering en kwaliteitscontrole.
Oxidatieve inductietijd (OIT) van polyolefinen en smeermiddelen (ISO 11357-6) geeft de thermische stabiliteit en de effectiviteit van antioxidantpakketten. Voor energetische materialen en zelfontledende stoffen is DSC een primaire screeningsmethode voor thermische gevaren (ASTM E537).
Voor gelijktijdige meting van massaverlies en warmtestroomverandering is koppeling van DSC met thermogravimetrische analyse (TGA) (STA: simultane thermische analyse) de aangewezen methode. Voor identificatie van de chemische oorzaak van een DSC-piek (solvaat, polymorf, onzuiverheid) zijn FTIR-spectroscopie en NMR-spectroscopie de aanvullende analysetechnieken.
Een smeltpiek is doorgaans scherp en reproduceerbaar bij herhaald opwarmen; de piek verschijnt bij dezelfde temperatuur en heeft dezelfde enthalpie in een tweede opwarm-run. Een ontledingspiek is irreversibel: hij is afwezig in de tweede opwarm-run en gaat vaak gepaard met massaverlies (zichtbaar via gecombineerde TGA-meting) of gasvorming (drukopbouw in hermetisch gesloten pan). Koppeling van DSC aan een gaschromatograaf of massaspectrometer (DSC-MS, DSC-FTIR) maakt identificatie van ontledingsproducten mogelijk.
Een hogere verwarmingssnelheid geeft grotere pieken (hogere warmtestroom per tijdseenheid) maar verschuift piektemperaturen naar hogere waarden vanwege thermische vertraging. Smelttemperaturen worden minder beïnvloed dan kristallisatietemperaturen. Voor nauwkeurige Tg-bepaling wordt 10 °C/min als standaard aanbevolen (ISO 11357-2). Voor overlappende overgangen geeft 2–5 °C/min betere scheiding.
Een systematische aanpak voor het interpreteren van een nieuwe DSC-curve:
Deze pagina is onderdeel van de Labvakhandel kennisbank. Canidae Seal B.V. / Labvakhandel.nl is niet aansprakelijk voor de toepassing van deze informatie in specifieke analytische situaties.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
