Dynamisch-mechanische analyse, doorgaans afgekort tot DMA, is een thermo-mechanische karakteriseringstechniek waarmee het visco-elastische gedrag van materialen wordt gemeten als functie van temperatuur, tijd of frequentie. Door een monster te onderwerpen aan een kleine, oscillerende kracht en tegelijkertijd de resulterende vervorming nauwkeurig te registreren, levert DMA gedetailleerd inzicht in de stijfheid, demping en relaxatieovergangen van het materiaal. De techniek is uitgegroeid tot de gouden standaard voor het karakteriseren van polymeren, composieten, elastomeren, lijmen, harsen en biologische materialen, en is bijzonder gevoelig voor de glasovergang Tg.
Anders dan bij Over Differentiële scanning calorimetrie (DSC), dat warmte-effecten meet, registreert DMA de mechanische respons van een materiaal. Beide technieken zijn complementair: een glasovergang die in DSC slechts een kleine stap in de basislijn oplevert, manifesteert zich in DMA als een uitgesproken verandering van enkele decades in de modulus, vaak gepaard met een uitgesproken piek in de demping. Voor polymeren met een lage warmtecapaciteitsverandering bij Tg is DMA dan ook drie tot duizend keer gevoeliger dan DSC.
DMA is een meting waarbij een sinusoïdale kracht wordt opgelegd aan een monster met een vaste, gekozen frequentie (typisch 0,01 tot 100 Hz). De resulterende sinusoïdale vervorming wordt gemeten en vergeleken met de opgelegde kracht. Bij een ideaal elastisch materiaal — bijvoorbeeld een stalen veer — volgt de vervorming de kracht onmiddellijk: kracht en respons zijn in fase. Bij een ideaal viskeus materiaal — zoals een Newtonse vloeistof — loopt de respons exact 90° achter op de kracht. Reële materialen vertonen een gemengd gedrag dat ergens tussen deze uitersten ligt: het zijn visco-elastische materialen.
Het achterblijven van de rek op de spanning wordt gekwantificeerd door de faseverschuiving δ (delta), uitgedrukt in graden of als tan δ:
Uit het opgelegde spanningssignaal, het gemeten reksignaal en de faseverschuiving worden drie kerngrootheden afgeleid die het volledige visco-elastische gedrag beschrijven:
De complexe modulus E* combineert beide aspecten: E* = E' + iE''. Deze grootheden worden bij DMA continu geregistreerd terwijl een temperatuurprogramma wordt doorlopen, doorgaans tussen −150 °C en +600 °C, afhankelijk van het instrument.
Een DMA-instrument bestaat uit vier hoofdsystemen die zorgvuldig op elkaar zijn afgestemd:
De krachtmotor en verplaatsingsmeter werken samen in een gesloten regelkring (closed-loop control), zodat ofwel een vaste krachtamplitude ofwel een vaste rekamplitude wordt vastgehouden. De keuze hangt af van het meetdoel en de materiaalstijfheid.
De wijze waarop het monster wordt geklemd en belast bepaalt welk type informatie de meting oplevert. De vier meest gebruikte modi zijn:
Drie-puntsbuiging is de standaardmodus voor stijve materialen zoals thermoplasten, vezelversterkte composieten en hout. Het monster wordt als balk op twee steunpunten gelegd en in het midden oscillerend belast. De methode levert direct de buigmodulus E'.
Dual cantilever klemt het monster aan beide uiteinden en belast het in het midden. Deze configuratie is gevoeliger dan drie-puntsbuiging en daardoor geschikt voor zachtere polymeren, elastomeren en plakkerige monsters die anders van de steunpunten zouden glijden. Het is een veelgebruikte standaardmodus voor polymeerkarakterisering.
Trek (tensile) is bedoeld voor films, vezels, dunne folies en elastomeerstroken. Het monster wordt verticaal gespannen tussen twee klemmen; de onderste klem oscilleert. Bij rubberachtige monsters moet een statische voorlast (pre-load) worden ingesteld om te voorkomen dat het monster bij elke cyclus knikt.
Schuif (shear) wordt gebruikt voor pasta's, kits, kleefstoffen en viskeuze vloeistoffen die niet als zelfdragend monster kunnen worden ingespannen. Het materiaal wordt tussen twee vaste platen en een centrale, oscillerende plaat geklemd. De gemeten schuifmodulus G' en G'' zijn analoog aan E' en E'' maar geldig voor schuifvervorming.
Naast deze vier bestaan er ook modi voor compressie (zachte schuimen), single cantilever (kleine, stijve monsters) en torsie (voor staafvormige monsters in een rheometer-configuratie).
Een DMA-thermogram zet E', E'' en tan δ uit tegen de temperatuur bij een vaste frequentie. Voor een typische amorfe of semi-kristallijne thermoplast ziet het profiel er als volgt uit:
Bij lage temperaturen bevindt het polymeer zich in het glasachtige plateau: de moleculaire ketens zijn nauwelijks beweeglijk en het materiaal gedraagt zich stijf en bros. E' ligt rond 109–1010 Pa, tan δ is laag (typisch 0,01–0,05).
Bij de glasovergang ontstaat segmentele beweging van de polymeerketens. E' valt scherp af over twee tot drie decades, E'' vertoont een piek en tan δ bereikt een uitgesproken maximum (vaak 0,3 tot 1,0). Dit is het meest karakteristieke kenmerk van een DMA-meting en de meest gevoelige Tg-bepaling die beschikbaar is.
Boven Tg, in het rubber plateau, gedragen amorfe polymeren met netwerkverbindingen of voldoende ketenverstrengeling zich elastisch met een veel lagere E' (typisch 106–107 Pa). Bij verdere temperatuurstijging gaat het materiaal over in een vloeiend (smelt-)regime, waarin E' verder afvalt.
Een belangrijk en vaak onderschat aspect van DMA is dat de glasovergang op drie verschillende manieren uit het thermogram kan worden afgelezen, en dat deze drie waarden niet samenvallen:
Welke definitie het meest geschikt is, hangt af van de toepassing. De E'-onset wordt vaak gebruikt voor veiligheidsbeoordelingen (vanaf welke temperatuur verliest het materiaal zijn stijfheid?). De tan δ-piek is reproduceerbaar en goed afleesbaar, en wordt daarom in veel normen voorgeschreven. Het rapport vermeldt altijd expliciet welke methode is gebruikt en bij welke frequentie. Voor methodevalidatie en specificatiebepaling verwijzen wij naar Validatie van analytische methoden (ICH Q2).
De kwaliteit en de interpreteerbaarheid van een DMA-meting hangen sterk af van enkele meetinstellingen die in onderling verband moeten worden gekozen.
De frequentie ligt doorgaans tussen 0,1 en 10 Hz, met 1 Hz als de facto standaard voor temperatuursweep-metingen. Hogere frequenties verschuiven Tg naar hogere temperaturen (typisch 5 tot 10 °C per decade frequentieverhoging), omdat de polymeerketens minder tijd hebben om zich aan te passen. Deze frequentie-afhankelijkheid is op zichzelf een meetbare grootheid en de basis voor de tijd-temperatuur-superpositie (TTS), waarover hieronder meer.
De rekamplitude moet binnen het lineair-visco-elastische gebied (LVR) blijven: de rek waarbij de mechanische respons evenredig is met de spanning. Buiten dit gebied vertoont het materiaal niet-lineair gedrag en zijn E' en E'' niet meer eenduidig gedefinieerd. Het LVR wordt vooraf bepaald met een amplitude-sweep bij vaste temperatuur. Typische rekamplituden bedragen 0,01% tot 0,1% voor glasachtige monsters en 0,1% tot 1% voor rubberachtige monsters.
De opwarmsnelheid is doorgaans 1 tot 5 °C per minuut. Lagere snelheden geven betere resolutie van overgangen die dicht bij elkaar liggen; hogere snelheden verschuiven Tg licht naar hogere temperaturen. Voor vergelijkbaarheid tussen meetseries is een vaste opwarmsnelheid essentieel.
Een DMA-instrument kan niet alleen de temperatuur, maar ook de frequentie variëren. Bij een frequentiesweep wordt op een vaste temperatuur de frequentie geleidelijk verhoogd van bijvoorbeeld 0,01 Hz tot 100 Hz, en wordt voor elke frequentie E', E'' en tan δ gemeten. De resultaten op meerdere temperaturen kunnen vervolgens via het principe van tijd-temperatuur-superpositie (TTS) worden samengevoegd tot een mastercurve die het materiaalgedrag bestrijkt over vele decades aan frequenties of equivalente tijden.
Het TTS-principe stelt dat bij visco-elastische materialen verhogen van de temperatuur en verlagen van de frequentie equivalente effecten hebben op de mechanische respons. De individuele frequentiesweeps worden langs de logaritmische frequentie-as verschoven over een verschuivingsfactor a_T, waarbij a_T volgens de WLF-vergelijking (Williams-Landel-Ferry) van de temperatuur afhangt. De resulterende mastercurve maakt voorspellingen mogelijk over het mechanisch gedrag op tijdschalen die niet direct meetbaar zijn, zoals kruip over jaren of de respons op zeer korte schokbelastingen.
De gevoeligheid van DMA voor moleculaire mobiliteit en de breedte van het meetbare frequentiebereik maken de techniek inzetbaar in zeer uiteenlopende vakgebieden:
DMA neemt een specifieke plaats in binnen het thermo-analytische instrumentarium. De volgende tabel zet de belangrijkste verschillen op een rij:
Een nauw verwante methode die hier niet apart in de tabel is opgenomen, is thermomechanische analyse (TMA). TMA meet de dimensieverandering van een monster onder een statische belasting en is de aangewezen methode voor het kwantitatief bepalen van de thermische uitzettingscoëfficiënt; DMA werkt met een oscillerende belasting en is gevoeliger voor de glasovergang.
DMA en rheologie zijn nauw verwant: beide meten oscillerend visco-elastisch gedrag, maar DMA is geoptimaliseerd voor vaste en semi-vaste materialen in trek, buiging en compressie, terwijl rheologie zich richt op vloeibare en pasta-achtige materialen in schuif. Voor uitgebreide achtergrond over rheologische meetprincipes en parameters, zie ons artikel over Viscosimetrie en reologie.
De kwaliteit van een DMA-resultaat staat of valt met enkele praktische factoren. Monsterafmetingen zijn kritisch: de geometrie moet exact bekend zijn voor de berekening van de modulus, want fouten in de dikte of breedte werken kwadratisch of derdemachts door bij buigmetingen. Een veelgemaakte fout is een te grote rekamplitude waardoor het lineair-visco-elastische gebied wordt verlaten; controleer dit altijd met een amplitude-sweep voorafgaand aan de meting.
Klemkracht is een tweede aandachtspunt. Bij te lage klemkracht treedt slip op en lijkt het monster zachter dan het is; bij te hoge klemkracht kan het monster lokaal vervormd of beschadigd raken. Voor elastomeren bestaan speciale geometrieën en klemmen om dit te voorkomen.
De temperatuurkalibratie van het instrument moet regelmatig worden gecontroleerd met smeltbare standaarden (indium, tin). Daarnaast moet de positie van de temperatuursensor zo dicht mogelijk bij het monster liggen om verschillen tussen de gemeten oventemperatuur en de feitelijke monstertemperatuur te minimaliseren, vooral bij hogere opwarmsnelheden.
Dynamisch-mechanische analyse is een onmisbare techniek wanneer mechanische eigenschappen, demping en relaxatieovergangen van visco-elastische materialen moeten worden gekarakteriseerd. De gevoeligheid voor de glasovergang, de mogelijkheid tot frequentie-afhankelijke metingen en tijd-temperatuur-superpositie, en het brede temperatuurbereik maken DMA bij uitstek geschikt voor polymeerontwikkeling, kwaliteitscontrole en levensduurvoorspelling. Voor een volledig beeld van het thermische en thermo-mechanische gedrag van een materiaal wordt DMA vaak gecombineerd met DSC en TGA, eventueel gemeten in één opstelling via simultane thermische analyse (STA).
Voor laboratoria die werken aan polymeerkarakterisering levert Labvakhandel het bijbehorende verbruiksmateriaal voor monstervoorbereiding en het opbergen van monsters. Bekijk het assortiment of neem contact op voor advies.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
