Dynamisch-mechanische analyse, doorgaans afgekort tot DMA, is een thermo-mechanische karakteriseringstechniek waarmee het visco-elastische gedrag van materialen wordt gemeten als functie van temperatuur, tijd of frequentie. Door een monster te onderwerpen aan een kleine, oscillerende kracht en tegelijkertijd de resulterende vervorming nauwkeurig te registreren, levert DMA gedetailleerd inzicht in de stijfheid, demping en relaxatieovergangen van het materiaal. De techniek is uitgegroeid tot de gouden standaard voor het karakteriseren van polymeren, composieten, elastomeren, lijmen, harsen en biologische materialen, en is bijzonder gevoelig voor de glasovergang Tg.
Anders dan bij Differentiële scanning calorimetrie (DSC), dat warmte-effecten meet, registreert DMA de mechanische respons van een materiaal. Beide technieken zijn complementair: een glasovergang die in DSC slechts een kleine stap in de basislijn oplevert, manifesteert zich in DMA als een uitgesproken verandering van enkele decades in de modulus, vaak gepaard met een uitgesproken piek in de demping. Voor polymeren met een lage warmtecapaciteitsverandering bij Tg is DMA dan ook drie tot duizend keer gevoeliger dan DSC. Voor de karakterisering van mechanische eigenschappen op lokale, nanometerschaal — zoals de Young-modulus van polymeerdomeinen of celwanden — is atomaire krachtsmicroscopie (AFM) de aanvullende techniek.
DMA is een meting waarbij een sinusoïdale kracht wordt opgelegd aan een monster met een vaste, gekozen frequentie (typisch 0,01 tot 100 Hz). De resulterende sinusoïdale vervorming wordt gemeten en vergeleken met de opgelegde kracht. Bij een ideaal elastisch materiaal — bijvoorbeeld een stalen veer — volgt de vervorming de kracht onmiddellijk: kracht en respons zijn in fase. Bij een ideaal viskeus materiaal — zoals een Newtonse vloeistof — loopt de respons exact 90° achter op de kracht. Reële materialen vertonen een gemengd gedrag dat ergens tussen deze uitersten ligt: het zijn visco-elastische materialen.
Het achterblijven van de rek op de spanning wordt gekwantificeerd door de faseverschuiving δ (delta), uitgedrukt in graden of als tan δ:
Uit het opgelegde spanningssignaal, het gemeten reksignaal en de faseverschuiving worden drie kerngrootheden afgeleid die het volledige visco-elastische gedrag beschrijven:
De complexe modulus E* combineert beide aspecten: E* = E' + iE''. Deze grootheden worden bij DMA continu geregistreerd terwijl een temperatuurprogramma wordt doorlopen, doorgaans tussen −150 °C en +600 °C, afhankelijk van het instrument.
De verliesfactor tan δ is een van de meest directe indicatoren voor het karakter van een materiaal. Waarden onder 0,1 wijzen op overwegend elastisch gedrag: het materiaal slaat energie efficiënt op en geeft die terug, zoals bij glasachtige thermoplasten of vezelverstevigde composieten. Waarden van 0,1 tot 0,3 zijn typerend voor semi-kristallijne polymeren in bedrijfstemperatuur. Waarden boven 0,3 duiden op aanzienlijke energiedissipatie, wat gunstig is bij trillingsdempers of schokvaste constructies maar ongewenst bij constructieonderdelen die stijfheid vereisen. Rond de glasovergang piekt tan δ vaak tot 0,5 à 1,0 of hoger, wat verklaart waarom dit het gevoeligste detectievenster voor de Tg is. Voor de toepassing in geluids- en trillingsdemping geldt: hoe breder de tan δ-piek over een temperatuurbereik, hoe effectiever het materiaal dempt over een breed gebruiksbereik.
DSC en DMA meten beide overgangen in materialen, maar zijn sterk complementair van aard. DSC is de aangewezen keuze wanneer smeltenthalpiën, kristallisatiekinetiek of reactiewarmten centraal staan. DMA verdient de voorkeur in drie situaties: ten eerste wanneer een glasovergang moeilijk detecteerbaar is in DSC omdat de warmtecapaciteitsverandering bij Tg te gering is — dit is frequent het geval bij sterk vernette thermoharders, glasvezelversterkte composieten en amorfe geneesmiddelformuleringen. Ten tweede wanneer de mechanische prestaties zelf het meetobject zijn: stijfheid, demping en het gedrag onder dynamische belasting zijn direct relevante ontwerpcriteria die DSC niet levert. Ten derde wanneer secundaire overgangen (zie hieronder) of frequentie-afhankelijkheid in beeld gebracht moeten worden. In de praktijk worden beide technieken vaak gecombineerd: DSC voor de thermodynamische karakterisering, DMA voor het mechanische en relaxatiegedrag.
Een DMA-instrument bestaat uit vier hoofdsystemen die zorgvuldig op elkaar zijn afgestemd:
De krachtmotor en verplaatsingsmeter werken samen in een gesloten regelkring (closed-loop control), zodat ofwel een vaste krachtamplitude ofwel een vaste rekamplitude wordt vastgehouden. De keuze hangt af van het meetdoel en de materiaalstijfheid.
De meetruimte wordt tijdens de meting doorgespoeld met droog stikstofgas. Dit heeft twee doelen: het voorkomt condensatie van vocht op het monster bij metingen onder kamertemperatuur, en het beschermt het monster tegen oxidatieve degradatie bij verhoogde temperaturen. Voor metingen boven 300 °C is stikstof doorslaggevend om thermische afbraak van het polymeer te voorkomen die de moduluswaarden zou verstoren.
De wijze waarop het monster wordt geklemd en belast bepaalt welk type informatie de meting oplevert. De vier meest gebruikte modi zijn:
Drie-puntsbuiging is de standaardmodus voor stijve materialen zoals thermoplasten, vezelversterkte composieten en hout. Het monster wordt als balk op twee steunpunten gelegd en in het midden oscillerend belast. De methode levert direct de buigmodulus E'.
Dual cantilever klemt het monster aan beide uiteinden en belast het in het midden. Deze configuratie is gevoeliger dan drie-puntsbuiging en daardoor geschikt voor zachtere polymeren, elastomeren en plakkerige monsters die anders van de steunpunten zouden glijden. Het is een veelgebruikte standaardmodus voor polymeerkarakterisering.
Trek (tensile) is bedoeld voor films, vezels, dunne folies en elastomeerstroken. Het monster wordt verticaal gespannen tussen twee klemmen; de onderste klem oscilleert. Bij rubberachtige monsters moet een statische voorlast (pre-load) worden ingesteld om te voorkomen dat het monster bij elke cyclus knikt.
Schuif (shear) wordt gebruikt voor pasta's, kits, kleefstoffen en viskeuze vloeistoffen die niet als zelfdragend monster kunnen worden ingespannen. Het materiaal wordt tussen twee vaste platen en een centrale, oscillerende plaat geklemd. De gemeten schuifmodulus G' en G'' zijn analoog aan E' en E'' maar geldig voor schuifvervorming.
Naast deze vier bestaan er ook modi voor compressie (zachte schuimen), single cantilever (kleine, stijve monsters) en torsie (voor staafvormige monsters in een rheometer-configuratie).
Een DMA-thermogram zet E', E'' en tan δ uit tegen de temperatuur bij een vaste frequentie. Voor een typische amorfe of semi-kristallijne thermoplast ziet het profiel er als volgt uit:
Bij lage temperaturen bevindt het polymeer zich in het glasachtige plateau: de moleculaire ketens zijn nauwelijks beweeglijk en het materiaal gedraagt zich stijf en bros. E' ligt rond 109–1010 Pa, tan δ is laag (typisch 0,01–0,05).
Bij de glasovergang ontstaat segmentele beweging van de polymeerketens. E' valt scherp af over twee tot drie decades, E'' vertoont een piek en tan δ bereikt een uitgesproken maximum (vaak 0,3 tot 1,0). Dit is het meest karakteristieke kenmerk van een DMA-meting en de meest gevoelige Tg-bepaling die beschikbaar is.
Boven Tg, in het rubber plateau, gedragen amorfe polymeren met netwerkverbindingen of voldoende ketenverstrengeling zich elastisch met een veel lagere E' (typisch 106–107 Pa). Bij verdere temperatuurstijging gaat het materiaal over in een vloeiend (smelt-)regime, waarin E' verder afvalt.
Een belangrijk en vaak onderschat aspect van DMA is dat de glasovergang op drie verschillende manieren uit het thermogram kan worden afgelezen, en dat deze drie waarden niet samenvallen:
Welke definitie het meest geschikt is, hangt af van de toepassing. De E'-onset wordt vaak gebruikt voor veiligheidsbeoordelingen (vanaf welke temperatuur verliest het materiaal zijn stijfheid?). De tan δ-piek is reproduceerbaar en goed afleesbaar, en wordt daarom in veel normen voorgeschreven. Het rapport vermeldt altijd expliciet welke methode is gebruikt en bij welke frequentie. Voor methodevalidatie en specificatiebepaling verwijzen wij naar Validatie van analytische methoden (ICH Q2).
Naast de prominente glasovergang toont een DMA-thermogram vaak kleinere overgangen bij lagere temperaturen. Dit zijn de zogeheten secundaire relaxaties, aangeduid als β- (bèta) en γ- (gamma) relaxatie in volgorde van dalende temperatuur. Anders dan de α-relaxatie (de glasovergang), waarbij hele ketenssegmenten in beweging komen, betreffen secundaire relaxaties de locale beweging van zijgroepen, korte ketenonderdelen of kleine moleculaire eenheden. Zo is in polycarbonaat de β-relaxatie rond −100 °C verantwoordelijk voor de uitstekende slagvastheid van dit materiaal bij lage temperaturen: de locale beweging absorbeert impactenergie zonder dat de hele ketenbeweeglijkheid is geactiveerd. DSC is voor dit soort subtiele overgangen vrijwel blind; DMA is de enige gangbare techniek die ze betrouwbaar detecteert en kwantificeert. In de formulering van schokvaste polymeren en impactmodifiers zijn deze secundaire relaxaties daarom een cruciaal ontwerpcriteria.
De kwaliteit en de interpreteerbaarheid van een DMA-meting hangen sterk af van enkele meetinstellingen die in onderling verband moeten worden gekozen.
De frequentie ligt doorgaans tussen 0,1 en 10 Hz, met 1 Hz als de facto standaard voor temperatuursweep-metingen. Hogere frequenties verschuiven Tg naar hogere temperaturen (typisch 5 tot 10 °C per decade frequentieverhoging), omdat de polymeerketens minder tijd hebben om zich aan te passen. Deze frequentie-afhankelijkheid is op zichzelf een meetbare grootheid en de basis voor de tijd-temperatuur-superpositie (TTS), waarover hieronder meer.
De rekamplitude moet binnen het lineair-visco-elastische gebied (LVR) blijven: de rek waarbij de mechanische respons evenredig is met de spanning. Buiten dit gebied vertoont het materiaal niet-lineair gedrag en zijn E' en E'' niet meer eenduidig gedefinieerd. Het LVR wordt vooraf bepaald met een amplitude-sweep bij vaste temperatuur. Typische rekamplituden bedragen 0,01% tot 0,1% voor glasachtige monsters en 0,1% tot 1% voor rubberachtige monsters.
De opwarmsnelheid is doorgaans 1 tot 5 °C per minuut. Lagere snelheden geven betere resolutie van overgangen die dicht bij elkaar liggen; hogere snelheden verschuiven Tg licht naar hogere temperaturen. Voor vergelijkbaarheid tussen meetseries is een vaste opwarmsnelheid essentieel.
Het lineair-visco-elastische gebied (LVR) is het rekbereik waarbinnen E' en E'' onafhankelijk zijn van de opgelegde amplitude. Binnen het LVR geldt de superpositie: verdubbel de kracht en de vervorming verdubbelt eveneens, zonder dat de materiaalstructuur verandert. Zodra de rekamplitude te groot wordt, gaan polymeernetwerken of vulstofstructuren lokaal bezwijken of herschikken — het materiaal vertoont dan niet-lineair gedrag en de gemeten moduluswaarden zijn niet meer representatief voor de onverstoorde toestand. Een amplitude-sweep voorafgaand aan de temperatuurmeting is daarom geen optionele controle maar een vereiste stap: alleen zo weet u zeker dat de verkregen E'- en E''-waarden materiaalconstanten zijn en geen artefact van de meetinstelling.
Een DMA-instrument kan niet alleen de temperatuur, maar ook de frequentie variëren. Bij een frequentiesweep wordt op een vaste temperatuur de frequentie geleidelijk verhoogd van bijvoorbeeld 0,01 Hz tot 100 Hz, en wordt voor elke frequentie E', E'' en tan δ gemeten. De resultaten op meerdere temperaturen kunnen vervolgens via het principe van tijd-temperatuur-superpositie (TTS) worden samengevoegd tot een mastercurve die het materiaalgedrag bestrijkt over vele decades aan frequenties of equivalente tijden.
Het TTS-principe stelt dat bij visco-elastische materialen verhogen van de temperatuur en verlagen van de frequentie equivalente effecten hebben op de mechanische respons. De individuele frequentiesweeps worden langs de logaritmische frequentie-as verschoven over een verschuivingsfactor a_T, waarbij a_T volgens de WLF-vergelijking (Williams-Landel-Ferry) van de temperatuur afhangt. De resulterende mastercurve maakt voorspellingen mogelijk over het mechanisch gedrag op tijdschalen die niet direct meetbaar zijn, zoals kruip over jaren of de respons op zeer korte schokbelastingen.
De gevoeligheid van DMA voor moleculaire mobiliteit en de breedte van het meetbare frequentiebereik maken de techniek inzetbaar in zeer uiteenlopende vakgebieden:
Bij de uitharding van thermoharders zoals epoxy, polyester of cyanaat-ester gaat het materiaal van een laagviskeuze vloeistof via een gelstadium naar een glasachtige vaste stof. DMA kan dit proces in reële tijd volgen door een isotherm meetprogramma te draaien: de opslagmodulus E' stijgt van vrijwel nul naar de eindwaarde terwijl de verliesmodulus E'' een maximum doorloopt bij het gelpunt, het moment waarop een doorlopend driedimensionaal netwerk ontstaat. Vervolgens stijgt Tg van het gevormde netwerk naarmate de verknopingsdichtheid toeneemt, totdat Tg de uithardingstemperatuur bereikt en de reactie stilvalt door verglazing (vitrificatie). De DMA-curve geeft zo direct inzicht in het optimale uithardingsvenster, de minimale uithardingstijd en de Tg van het eindproduct — informatie die met DSC of reometrie wel verkregen kan worden, maar minder direct is te koppelen aan de mechanische prestatiecriteria van het eindonderdeel.
DMA neemt een specifieke plaats in binnen het thermo-analytische instrumentarium. De volgende tabel zet de belangrijkste verschillen op een rij:
Een nauw verwante methode die hier niet apart in de tabel is opgenomen, is thermomechanische analyse (TMA). TMA meet de dimensieverandering van een monster onder een statische belasting en is de aangewezen methode voor het kwantitatief bepalen van de thermische uitzettingscoëfficiënt; DMA werkt met een oscillerende belasting en is gevoeliger voor de glasovergang.
DMA en rheologie zijn nauw verwant: beide meten oscillerend visco-elastisch gedrag, maar DMA is geoptimaliseerd voor vaste en semi-vaste materialen in trek, buiging en compressie, terwijl rheologie zich richt op vloeibare en pasta-achtige materialen in schuif. Voor uitgebreide achtergrond over rheologische meetprincipes en parameters, zie ons artikel over Viscosimetrie en reologie.
Soms ontstaat verwarring met de term structurele analyse. In de werktuigbouwkunde en de civiele techniek verwijst structurele analyse (of eindige-elementenanalyse, FEM) naar de berekening van spanningen en vervormingen in constructies op basis van ingevoerde materiaalparameters. DMA levert juist de experimenteel gemeten materiaalparameters — zoals E' als functie van temperatuur en frequentie — die als invoer voor zulke berekeningen dienen. De twee methoden zijn dus complementair: DMA karakteriseert het materiaal, structurele analyse past die karakterisering toe op een constructie.
DMA is een krachtige techniek, maar kent inherente beperkingen die bij de keuze voor een meetmethode moeten worden meegewogen. De meest relevante zijn de volgende.
Monstereis: zelfdragend en inklembaar. DMA vereist dat het monster een vaste vorm behoudt tijdens de meting en mechanisch geklemd kan worden. Losse poeders, korrelachtige materialen en lage-viscositeitsvloeistoffen zijn in de standaard buig- en trekmodi niet meetbaar. Voor zachte gels en pasta's biedt de schuifmodus een uitweg, maar ook daar geldt een minimumcohesie. Dit onderscheidt DMA fundamenteel van DSC en TGA, die vrijwel elke monservorm aankunnen.
Geometrie-afhankelijkheid van de modulus. De berekening van E' en E'' vereist nauwkeurige kennis van de monstergeometrie (lengte, breedte, dikte). Fouten in de dikte van slechts 5% leiden bij buigmetingen tot modulusfouten van 15% of meer, omdat de buigstijfheid met de derde macht van de dikte schaalt. Bij inhomogene materialen — zoals gelamineerde composieten of gecoate films — levert DMA een effectieve modulus van het systeem, niet van de afzonderlijke lagen.
Tg-waarden zijn meetcondities-afhankelijk. De glasovergangstemperatuur uit DMA is geen absolute materiaalconstante maar hangt af van de gekozen frequentie, de opwarmsnelheid en de gebruikte definitie (E'-onset, E''-piek of tanδ-piek). Waarden uit verschillende laboratoria of meetprotocollen zijn daardoor alleen zinvol vergelijkbaar als alle condities overeenkomen. Dit is een frequent onderschat bron van discrepantie bij specificatiecontrole.
Geen chemische of compositionele informatie. DMA meet uitsluitend mechanisch gedrag. De techniek geeft geen uitsluitsel over chemische samenstelling, molecuulgewicht of verknopingsdichtheid als absolute grootheid — die verbanden moeten worden gelegd via aanvullende technieken zoals DSC, TGA of spectroscopische methoden.
Beperkt tot het lineair-visco-elastische gebied. De DMA-meting is alleen geldig zolang de rekamplitude klein genoeg is om het materiaal niet te verstoren. Voor sterk gevulde rubbers, gels of voedselsystemen met een fragiele netwerkmicrostructuur kan dit LVR zeer smal zijn, wat de praktische meetbaarheid beperkt.
Voor DMA-metingen bestaan internationale normen die meetcondities, monstergeometrie en rapportage-eisen vastleggen. De meest toegepaste zijn ASTM E2254 (bepaling van opslagmodulus en verliesmodulus van vaste stoffen), ASTM D4065 (algemene DMA-procedure voor polymeren), ASTM D4440 (polymeersmeltmeting in oscillerende schuif) en ASTM D5279 (bepaling van visco-elastische eigenschappen in torsie). Binnen de ISO-systematiek is ISO 6721 de centrale normenreeks voor dynamisch-mechanische eigenschappen van kunststoffen; deel 1 beschrijft de algemene principes en de verschillende deelnormen (ISO 6721-2 t/m ISO 6721-11) behandelen specifieke deformatiemodi en geometrieën. Bij rapportage voor klanten, certificering of vergelijkend onderzoek is het essentieel om de gebruikte norm, de deformatiemodus, de frequentie en de opwarmsnelheid expliciet te vermelden, omdat Tg-waarden uit DMA alleen zinvol vergelijkbaar zijn als al deze parameters overeenkomen.
De kwaliteit van een DMA-resultaat staat of valt met enkele praktische factoren. Monsterafmetingen zijn kritisch: de geometrie moet exact bekend zijn voor de berekening van de modulus, want fouten in de dikte of breedte werken kwadratisch of derdemachts door bij buigmetingen. Een veelgemaakte fout is een te grote rekamplitude waardoor het lineair-visco-elastische gebied wordt verlaten; controleer dit altijd met een amplitude-sweep voorafgaand aan de meting.
Klemkracht is een tweede aandachtspunt. Bij te lage klemkracht treedt slip op en lijkt het monster zachter dan het is; bij te hoge klemkracht kan het monster lokaal vervormd of beschadigd raken. Voor elastomeren bestaan speciale geometrieën en klemmen om dit te voorkomen.
De temperatuurkalibratie van het instrument moet regelmatig worden gecontroleerd met smeltbare standaarden (indium, tin). Daarnaast moet de positie van de temperatuursensor zo dicht mogelijk bij het monster liggen om verschillen tussen de gemeten oventemperatuur en de feitelijke monstertemperatuur te minimaliseren, vooral bij hogere opwarmsnelheden.
Dynamisch-mechanische analyse is een onmisbare techniek wanneer mechanische eigenschappen, demping en relaxatieovergangen van visco-elastische materialen moeten worden gekarakteriseerd. De gevoeligheid voor de glasovergang, de mogelijkheid tot frequentie-afhankelijke metingen en tijd-temperatuur-superpositie, en het brede temperatuurbereik maken DMA bij uitstek geschikt voor polymeerontwikkeling, kwaliteitscontrole en levensduurvoorspelling. Voor een volledig beeld van het thermische en thermo-mechanische gedrag van een materiaal wordt DMA vaak gecombineerd met DSC en TGA, eventueel gemeten in één opstelling via simultane thermische analyse (STA).
Voor laboratoria die werken aan polymeerkarakterisering levert Labvakhandel het bijbehorende verbruiksmateriaal voor monstervoorbereiding en het opbergen van monsters. Bekijk het assortiment of neem contact op voor advies.
Disclaimer: De informatie in dit artikel is bedoeld als algemene technische toelichting. Canidae Seal B.V. / Labvakhandel.nl aanvaardt geen aansprakelijkheid voor de toepassing van deze informatie in specifieke analytische, klinische of industriële situaties. Raadpleeg voor uw eigen toepassing altijd de geldende normen, vakliteratuur en de documentatie van fabrikant en apparatuur.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
