Thermomechanische analyse, afgekort TMA, is een thermo-analytische techniek waarbij de dimensionele verandering van een monster — uitzetting, krimp of verweking — wordt gemeten als functie van de temperatuur of de tijd, terwijl een constante of geprogrammeerde mechanische kracht op het monster wordt uitgeoefend. TMA bepaalt kwantitatief de thermische uitzettingscoëfficiënt (CTE), detecteert de glasovergangstemperatuur (Tg) en brengt in kaart bij welke temperatuur een materiaal begint te vervormen, krimpen of bezwijken onder belasting. Daarmee is TMA onmisbaar voor de kwalificatie en vergelijking van polymeren, composieten, keramiek, glas en elektronische materialen waarbij maatvastheid bij wisselende temperaturen een kritische eigenschap is.
In een TMA-instrument wordt een monster geplaatst in een programmeerbare oven. Een meetpen — ook wel sonde of probe genoemd — rust op het monsteroppervlak en oefent via een gewicht of elektromagnetische spoel een vaste verticale kracht uit. De verticale positie van de meetpen wordt continu geregistreerd door een LVDT-sensor (Linear Variable Differential Transformer) met een resolutie van doorgaans 0,1 tot 10 nm. Terwijl de oven het monster opwarmt of afkoelt volgens een instelbaar temperatuurprogramma, volgt de meetpen elke verticale beweging van het monsteroppervlak op de voet. De meting levert een TMA-curve op: dimensieverandering (ΔL) uitgezet tegen de temperatuur.
De basisvergelijking voor de lineaire thermische uitzetting luidt:
α = (1 / L0) × (dL / dT)
Hierbij is α de lineaire thermische uitzettingscoëfficiënt (CTE) in K−1, L0 de beginlengte of -dikte van het monster en dL/dT de helling van de TMA-curve als functie van de temperatuur. Voor de meeste technische materialen wordt CTE uitgedrukt in 10−6 K−1, wat equivalent is aan ppm/K. TMA levert het CTE-profiel over een volledig temperatuurtraject, wat aanmerkelijk meer informatie geeft dan één enkelvoudige CTE-waarde uit een tabellenboek.
De keuze van de meetpen en de meetgeometrie bepaalt welke materiaaleigenschap precies wordt gemeten. De vier meest gebruikte modi zijn de volgende.
Expansiemodus is de standaard. Een vlakke of puntvormige pen rust met een kleine voorlast (0,01 tot 0,1 N) op het monsteroppervlak. Bij opwarming wordt de netto uitzetting van het monster gemeten. Deze modus is het meest geschikt voor de CTE-bepaling van stijve materialen: metalen, keramiek, glas en harde polymeren.
Penetratiemodus gebruikt een puntvormige of scherpe pen die onder een hogere kracht (0,05 tot 1 N) op het monster wordt gezet. Wanneer het monster zacht wordt — bij Tg of bij het smelten — dringt de pen in het materiaal. Het penetratiepunt is nauwkeurig bepaalbaar als het buigpunt in de TMA-curve en geeft de verwekingstemperatuur (Vicat-achtig, maar in TMA-formaat). Deze modus is standaard voor thermoplastische polymeren en rubbers.
Buigmodus (three-point bending) legt een staafvormig monster over twee steunpunten en belast het midden met een toenemende of constante kracht. De doorbuiging als functie van de temperatuur geeft informatie over de buigstijfheid en de temperatuur waarbij het materiaal mechanisch bezwijkt. Dit is met name relevant voor composieten en thermoharders.
Trekmodus klemt een film of draad in twee klemmen en meet de lengteverandering onder constante of toenemende trekbelasting. Films van polymeren en rubbers en dunne coatings worden in deze geometrie gemeten. Bij uitzetting geeft de meting de CTE in trekrichting; bij verlaging van de belasting tot nul kan krimp door interne spanningen worden gedetecteerd.
Een TMA-curve toont de genormaliseerde dimensieverandering (ΔL/L0 in %) of de absolute verplaatsing (ΔL in µm) als functie van de temperatuur. Voor een amorf thermoplastisch polymeer ziet de curve er in grote lijnen als volgt uit. Beneden Tg is er een lineair, positief stijgend segment: het materiaal zet geleidelijk uit met een relatief kleine en vrijwel constante CTE (de zgn. CTE van de glasfase, αg, typisch 40 tot 80 ppm/K voor polymeren). Bij de glasovergang verliest de polymeermatrix haar stijfheid; de meetpen begint te dringen in of het oppervlak te volgen op een andere manier, wat zich uit als een knik of een sterke richtingwisseling in de TMA-curve. Na de overgang gedraagt het materiaal zich rubberachtig en is de CTE hoger (de rubberfase-CTE αr, typisch 100 tot 250 ppm/K).
Uit de TMA-curve worden de volgende karakteristieke grootheden afgeleid.
TMA neemt binnen de familie van thermische analysetechnieken een eigen positie in: terwijl differentiële scanning calorimetrie (DSC) de warmtestroom meet en thermogravimetrische analyse (TGA) de massa van het monster volgt, registreert TMA uitsluitend de dimensionele respons onder mechanische belasting. De technieken vullen elkaar aan.
Een bijzondere positie neemt de vergelijking met dynamisch-mechanische analyse (DMA) in. Beide technieken meten dimensionele of mechanische veranderingen als functie van de temperatuur, maar DMA doet dat met een oscillerende belasting en meet de visco-elastische moduli E' en E''. TMA werkt met een statische of quasi-statische belasting en is hoofdzakelijk gericht op de uitzetting en de absolute vervormingsdrempel. Voor Tg-detectie is DMA gevoeliger dan TMA; voor nauwkeurige CTE-waarden en voor de meting van krimp of interne spanningen is TMA de aangewezen methode.
De CTE beschrijft hoeveel een materiaal per graad temperatuurverandering uitzet of krimpt in een gegeven richting. Voor isotrope materialen zoals metalen en glas geldt één CTE-waarde. Voor anisotrope materialen — vezelversterkte composieten, kristallijne polymeren, laminaten — verschilt de CTE langs de vezelrichting (in-plane) van die dwars op de vezelrichting (through-plane, ook wel αz of CTE-Z).
CTE-mismatch is een van de hoofdoorzaken van mechanische spanningen en falen in constructies die bestaan uit verschillende materialen. In de elektronica-industrie bepaalt het verschil in CTE tussen printplaat (FR4: ca. 14–17 ppm/K in-plane, 50–70 ppm/K through-plane) en soldeerlood of koper de levensduur van soldeerverbindingen bij thermische cycli. In de automobiel- en ruimtevaartindustrie moet de CTE van afdichtingen, klevende lijmen en composietpanelen zo goed mogelijk overeenkomen met die van de metalen omgeving om thermisch veroorzaakte spanningsscheuren te voorkomen. TMA is de standaardmethode voor de directe meting van CTE conform ISO 11359-1/2 en ASTM E831.
TMA is de primaire methode voor het bepalen van Tg en CTE van thermoplasten, elastomeren en thermoharders. Bij de kwalificatie van nieuwe polymeerformuleringen wordt de CTE zowel beneden als boven Tg gemeten, evenals de verwekingstemperatuur in penetratiemodus. Krimp van injectiegespoten onderdelen na verwerking — veroorzaakt door interne spanningen — is meetbaar via TMA door het monster eerst vrij te laten ontspannen en de netto-dimensieverandering te registreren. Rubbers en siliconen worden over een breed temperatuurtraject (−150 tot +300 °C) gekarakteriseerd.
Glasvezel- en koolstofvezelversterkte polymeercomposieten hebben sterk anisotrope uitzetting. De CTE in de vezelrichting kan minder dan 5 ppm/K bedragen, terwijl de CTE loodrecht op de vezelrichting tot 50 ppm/K of meer oploopt. TMA bepaalt beide richtingen afzonderlijk op kleine monsterblokjes. Voor printplaten (PCB) is de through-plane CTE-Z een kritische parameter die direct verband houdt met de betrouwbaarheid van doorgemetalliseerde gaten (plated through holes) bij thermische cycli conform IPC-TM-650 methode 2.4.41.
Soldeermaterialen, ondervullingen (underfill), omhulpharsen (encapsulants) en substraatmaterialen worden gescreend op hun CTE om mismatch met silicium (CTE ca. 2,6 ppm/K) te minimaliseren. TMA geeft zowel de CTE als de Tg van uitgeharde harsen, wat inzicht geeft in het gedrag tijdens reflow-solderen (temperatuurpieken tot 260 °C) en gedurende de operationele levensduur van de elektronica.
De CTE van glastypen varieert sterk: van circa 0,5 ppm/K voor kwartsglas en Borosilicaatglas (type 3.3, circa 3,3 ppm/K) tot 8–9 ppm/K voor gewoon sodakalkvensterglas. Keramiek voor katalysatordragers, porseleinen isolatoren en constructieceramiek vereist een nauwkeurig bekende CTE voor de ontwerpcalculatie van thermische spanningen bij cyclische belasting. TMA-metingen worden uitgevoerd tot 1000 °C en hoger in gespecialiseerde hoge-temperatuurovens.
Tabletten, filmcoatings en inert capsulemateriaal ondergaan dimensionele verandering bij opslag en transport. TMA brengt krimp en uitzetting van tabletten in kaart als functie van vochtigheid en temperatuur. De Tg van amorfe farmaceutische vaste dispersies is een kritische stabiliteitsparameter: wanneer de opslagtemperatuur de Tg van de amorfe matrix benadert, vergroot het de kans op re-kristallisatie van de werkzame stof.
Meerlaagse verpakkingsfolies bestaan uit materialen met verschillende CTE-waarden. Krimp van een seallaag of krimpfolie bij verhitting wordt direct gemeten met TMA in trekmodus. De bijdrage van elke laag aan de totale krimp en de temperatuur waarbij de krimp optreedt zijn met TMA nauwkeurig te bepalen.
De monstermassa en -geometrie zijn bij TMA minder kritisch dan bij DSC, maar de monsterhoogte (typisch 2 tot 10 mm) en de planparallelheid van de vlakken zijn essentieel voor een correcte CTE-berekening. Een afwijking van 5% in de gemeten beginlengte leidt direct tot 5% fout in de CTE-waarde. Monsters worden geprepareerd met een zaag, slijper of stans; het oppervlak moet glad en vlak zijn.
De meetkracht wordt ingesteld afhankelijk van de modus en het materiaaltype. Voor expansiemetingen volstaat een voorlast van 0,01 tot 0,05 N om goed contact tussen pen en monster te waarborgen zonder vervorming te veroorzaken. Voor penetratiemetingen op zachte polymeren worden krachten van 0,05 tot 0,5 N gebruikt; te hoge kracht geeft een schijnbaar lagere Tg.
De opwarmsnelheid ligt standaard tussen 1 en 10 K/min. Lagere snelheden geven meer resolutie en betere overeenkomst met de evenwichtstoestand van het materiaal; hogere snelheden versnellen de meting maar kunnen de Tg en de verwekingstemperatuur iets verschuiven naar hogere waarden. Voor vergelijkende metingen is het essentieel altijd dezelfde opwarmsnelheid te gebruiken.
De meetatmosfeer is doorgaans stikstof om oxidatie te voorkomen, maar lucht is ook mogelijk voor materialen die niet oxideren in het meetbereik. Het doorspoelen met gas zorgt bovendien voor een uniforme atmosfeer rond het monster en een stabiele temperatuurreferentie.
De kalibratie van het instrument geschiedt met materialen waarvan de CTE nauwkeurig bekend is, zoals aluminium (NIST SRM 1460, CTE ca. 23 ppm/K), staal of kwartsglas (ca. 0,5 ppm/K). Periodieke kalibratie is verplicht in een GLP- of ISO 17025-geaccrediteerd laboratorium. Zie ons artikel over Good Laboratory Practice (GLP) voor de kwaliteitseisen.
TMA-metingen worden uitgevoerd conform gestandaardiseerde procedures om vergelijkbaarheid tussen laboratoria te garanderen. De meest gehanteerde normen zijn de volgende.
Dilatometrie is een klassieke, vaak optische of inductieve methode om de uitzetting van vaste stoffen te meten, veelal zonder gecontroleerde mechanische belasting. TMA is de moderne equivalent die is gestandaardiseerd (ISO 11359, ASTM E831), een veel hogere displacement-resolutie heeft (nm-bereik via LVDT) en direct CTE, Tg en penetratietemperatuur in één meting combineert. Dilatometrie is nog in gebruik bij hoge-temperatuurmetingen op keramiek en refractaire materialen boven 1500 °C, waar TMA-instrumenten doorgaans niet reiken.
TMA en DSC geven een iets andere Tg-waarde omdat ze een ander fysisch fenomeen registreren: DSC detecteert de verandering in warmtecapaciteit (thermodynamische Tg), terwijl TMA de verandering in mechanische compliance meet (mechanische Tg). De waarden liggen doorgaans 5 tot 10 K uit elkaar. Voor nauwkeurige Tg-bepaling van materialen met een zwak DSC-signaal — zoals gedeeltelijk gevulde epoxysystemen of dikke composietlaminaten — is TMA soms gevoeliger. DMA geeft over het algemeen de hoogste Tg-waarde van de drie methoden, omdat de mechanische respons al vroeg verandert bij de glasovergang.
Hygroscopische materialen — nylon, polyurethaan, epoxy — moeten vóór de meting worden gedroogd om het effect van vocht op de Tg te elimineren. Een standaard conditionering is droging bij 50–80 °C in vacuüm of droge stikstof gedurende 12 tot 24 uur, gevolgd door bewaring in een droogkast of exsiccator. Monsters met interne spanningen — bijv. geëxtrudeerde profielen of snelgekoelde laminaten — kunnen in een eerste opwarm-koelcyclus spanningen loslaten. Bij vergelijkende metingen is het raadzaam een tweede opwarming als referentie te gebruiken.
De displacement-resolutie van de LVDT-sensor in een modern TMA-instrument bedraagt typisch 0,1 tot 10 nm. Dit maakt het mogelijk CTE-waarden tot in het bereik van 1 ppm/K betrouwbaar te bepalen op een monster van 5 mm hoogte. Het temperatuurbereik loopt voor de meeste commerciële instrumenten van circa −150 °C tot +1000 °C; gespecialiseerde versies bereiken 1600 °C voor keramisch onderzoek.
Beneden Tg zijn de polymeerketens bevroren in hun conformatie en vindt uitzetting voornamelijk plaats door de anharmoniciteit van de bindingstrillingen (dezelfde oorzaak als bij metalen en keramiek). Boven Tg wordt naast dit bijdrage ook de conformationele vrijheid van de ketens thermisch geactiveerd, wat leidt tot een sterkere volumetoename per graad temperatuur. Daarom is αr (rubberfase) doorgaans twee tot vier maal groter dan αg (glasfase) voor thermoplastische polymeren. Dit verschil is materiaalspecifiek en wordt direct uit de TMA-curve afgeleid als de hellingen van de twee lineaire segmenten voor en na de Tg.
Ja. Krimp manifesteert zich in de TMA-curve als een negatieve dimensieverandering: de meetpen beweegt omlaag in plaats van omhoog. Krimp treedt op bij polymeren met restspanningen (de spanning relaxeert bij opwarming), bij sinterprocessen van keramiekpoeders, bij het uitharden van harsen en bij de kristallisatie van amorfe polymeren boven Tg. TMA is een directe en nauwkeurige methode om krimptemperatuur en krimpomvang kwantitatief vast te leggen.
De tabel hieronder geeft een indicatief overzicht. Exacte waarden zijn afhankelijk van samenstelling, temperatuurgebied en meetrichting; altijd materiaalspecifieke TMA-metingen uitvoeren voor ontwerpcritische toepassingen.
Commerciële TMA-instrumenten worden geleverd door fabrikanten als Netzsch (TMA 402 F-serie), TA Instruments (TMA 450), Mettler-Toledo (TMA/SDTA 841) en Hitachi High-Tech. De instrumenten zijn modulair opgebouwd: verschillende oventypen (standaard, hoge temperatuur, kryostatisch), meetsondekits en softwaremodules voor CTE-berekening, penetratiebepaling en multifrequentie-TMA (waarbij een kleine oscillatie op de statische kracht wordt gesuperponeerd voor verhoogde Tg-resolutie).
Labvakhandel levert kwartsglas monsterkroesjes en monsterhouders, precisiebalansen en weegsystemen voor de monstermassa en ovens en droogkasten voor monsterconditionering. Bekijk het volledige assortiment of neem contact op voor advies over de inrichting van uw thermo-analytisch laboratorium.
Disclaimer: De informatie in dit artikel is bedoeld als algemene technische achtergrond en is niet bedoeld als vervanging van materiaaldatabladen, fabrikantspecificaties of gevalideerde testprocedures voor specifieke toepassingen. Canidae Seal B.V. / Labvakhandel.nl aanvaardt geen aansprakelijkheid voor de toepassing van deze informatie in specifieke ontwerp- of analysetrajecten.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
