Simultane thermische analyse, afgekort STA, is een techniek waarbij twee thermo-analytische signalen tegelijkertijd worden gemeten op precies hetzelfde monster in dezelfde meetcel: de massaverandering via thermogravimetrische analyse (TGA) en de warmtestroom of het temperatuurverschil via differentiële scanning calorimetrie (DSC) of differentiële thermische analyse (DTA). Door beide signalen gelijktijdig op één monster te registreren, worden artefacten door monsteronhomogeniteit uitgesloten en kunnen massaverlies en warmte-effect direct met elkaar in verband worden gebracht.
STA staat centraal in het moderne thermo-analytische laboratorium. Waar TGA alleen vaststelt hoeveel massa een monster verliest en DSC alleen vaststelt welke warmte-effecten optreden, legt STA het verband tussen de twee: een endotherme piek met gelijktijdig massaverlies wijst ondubbelzinnig op ontleding of verdamping, terwijl dezelfde endotherme piek zonder massaverlies het smelten van een kristallijn materiaal aangeeft. Deze correlatie is in één meting onmiddellijk beschikbaar en vereist geen aparte experimenten op twee monsters.
In een STA-instrument zijn de weegfunctie van TGA en de calorimetrische functie van DSC (of DTA) in één meetcel geïntegreerd. De centrale component is een hoge-precisie microbalans waaraan een draagarm hangt met twee symmetrisch geplaatste tiegels: één voor het monster en één voor een inerte referentie (leeg of gevuld met Al2O3). Beide tiegels bevinden zich in dezelfde oven en ondergaan hetzelfde, nauwkeurig geprogrammeerd temperatuurprofiel — doorgaans een lineaire opwarming met een snelheid van 5 tot 20 K/min.
De microbalans registreert continu de massa van het monster (TGA-signaal). Tegelijkertijd meten thermokoppels onder de tiegels het temperatuurverschil ΔT tussen monster en referentie, waaruit de warmtestroom ΔQ in milliwatt wordt berekend (DSC-signaal). Beide signalen worden gesynchroniseerd in de tijd en op dezelfde temperatuuras uitgezet, waardoor de correlatie onmiddellijk leesbaar is.
De spoelgasatmosfeer is naar keuze in te stellen: stikstof of argon voor inerte omstandigheden, lucht of zuurstof voor oxidatieve experimenten, of waterstof-stikstofmengsels voor reducerende condities. Sommige instrumenten laten een gasswitching toe tijdens de meting, waardoor eerst pyrolyse in inert gas en aansluitend verbranding in lucht op hetzelfde monster worden uitgevoerd.
In de praktijk bestaan twee uitvoeringen van STA:
De keuze hangt af van het temperatuurgebied en de gewenste nauwkeurigheid van de calorimetrische data. Voor de farma-industrie en polymerenanalyse verdient STA/DSC de voorkeur; voor hoge-temperatuurtoepassingen — keramische sintering boven 1000 °C, fasediagrammen van metaallegeringen — is STA/DTA doorgaans de aangewezen keuze.
Het combineren van TGA en DSC op één monster biedt drie wezenlijke voordelen ten opzichte van twee afzonderlijke metingen:
Directe correlatie van signalen. Massaverlies en warmtestroomverandering zijn exact gesynchroniseerd op de tijdas en de temperatuuras. Er is geen onzekerheid over temperatuurverschillen tussen twee afzonderlijke instrumenten of twee aparte meetreeksen. De interpretatiesleutel is eenvoudig: endotherm met massaverlies = verdamping of ontleding; endotherm zonder massaverlies = smelten of glasovergang; exotherm zonder massaverlies = kristallisatie; exotherm met massaverlies = oxidatieve ontleding.
Monsteronhomogeniteit valt weg. Mengsels, composieten en polymere materialen zijn zelden volkomen homogeen. Bij twee afzonderlijke metingen op twee stukjes van hetzelfde materiaal kunnen de samenstelling en de aanwezigheid van vluchtige componenten licht verschillen. In STA is dit probleem volledig geëlimineerd: TGA en DSC meten letterlijk hetzelfde monster.
Zuinig met monstermateriaal. In farma-onderzoek, materiaalwetenschap en forensisch werk is het beschikbare monstergewicht soms beperkt. STA levert in één meting van doorgaans 5 tot 30 mg de volledige thermo-analytische informatie die anders twee afzonderlijke metingen zou vereisen.
De gecorreleerde uitlezing van TGA en DSC (of DTA) is de kern van STA-interpretatie. Bij een typische STA-run van een hydraat als calciumoxalaat zijn de volgende stappen herkenbaar:
Elk van deze stappen is in de TGA-curve zichtbaar als een afnamestap, in de DTG (eerste afgeleide van TGA) als een piek, en in de DSC-curve als een bijbehorende endotherme piek. De kwantitatieve enthalpie van elke stap is rechtstreeks uit de DSC-piekoppervlakte te berekenen. Dit maakt STA tot de standaardreferentie voor de karakterisering van hydraten, carbonaten, polymere composieten en farma-API’s. Voor aanvullende karakterisering van het specifiek oppervlak en de poriegrootteverdeling van poreuze materialen die in STA zijn onderzocht, is oppervlakte-analyse via BET de aangewezen vervolgmethode.
Polymeren en composieten. STA bepaalt gelijktijdig de ontledingstemperatuur (TGA), het vulstofgehalte (restmassa na verbranding in lucht) en de smeltenthalpie of de glasovergangstemperatuur (DSC). In combinatie met een spoelgas-omschakeling van stikstof naar lucht wordt de organische matrix eerst gepyrolyseerd en vervolgens verbrand, zodat het anorganische vulstofgehalte — roet, glasvezel, CaCO3 — direct kwantitatief wordt bepaald.
Farmaceutische vaste stoffen en API’s. Solvaten en hydraten worden gekarakteriseerd op het type en de hoeveelheid gebonden oplosmiddel of water (TGA-stap), terwijl de DSC de bijbehorende ontbindingsenthalpie en eventuele polymorfe overgangen registreert. Gecombineerde STA-meting vervangt in vroege fasen van geneesmiddelontwikkeling meerdere losse experimenten.
Mineralogie en keramiek. Klei- en carbonaatmineralen worden geïdentificeerd op basis van hun karakteristieke dehydratatie- en ontledingstemperaturen. Bij keramische processen worden faseovergangen bij sintering en de bijbehorende warmte-effecten direct gecorreleerd. De combinatie TGA/DTA is hier de voorkeur vanwege het brede temperatuurbereik.
Metalen en legeringen. Oxidatiekinetiek van metalen wordt bestudeerd in lucht: de massatoename (TGA) geeft de oxidatiesnelheid; de exotherme DSC-piek geeft de reactie-enthalpie. Solidus- en liquidustemperaturen van legeringen worden bepaald via de endotherme smeltpieken in de DSC-curve, gecombineerd met de massabalans uit TGA.
Energiematerialen en veiligheidstesting. Voor thermisch instabiele verbindingen, springstoffen en zelf-reactieve stoffen geeft STA inzicht in zowel het massaverlies als de vrijkomende ontledingswarmte. Beide parameters zijn nodig voor de adiabatische opschaling en de beoordeling van thermische gevaren conform ASTM E698 en ISO 11357.
Een logische uitbreiding van STA is de koppeling met evolved gas analysis (EGA). Via een verwarmde transferlijn — typisch op 200 tot 300 °C gehouden om condensatie te voorkomen — worden de gassen die bij ontleding vrijkomen doorgeleid naar een FTIR-spectrofotometer of een massaspectrometer. Zo wordt niet alleen vastgesteld wanneer en hoeveel massa het monster verliest en welke warmte daarmee gepaard gaat, maar ook welke vluchtige componenten precies vrijkomen. TGA-DSC-FTIR- en TGA-DSC-MS-koppelingen zijn de meest geavanceerde configuraties in het thermo-analytische laboratorium.
Typische vragen die STA-EGA beantwoordt: komt het massaverlies bij 250 °C door water (kristalwater) of door een organisch oplosmiddel? Zijn de rookgassen bij pyrolyse van een bouwmateriaal CO2, CO of vluchtige organische verbindingen? Welke zwavelverbindingen worden bij de ontleding van een rubber vrijgemaakt?
Tiegel- en monstervoorbereiding. De keuze van de tiegel is bepalend voor de nauwkeurigheid. Aluminiumtiegels (max. ca. 600 °C) zijn geschikt voor polymeren en farmacie; platina- of aluminiumoxidetiegels worden gebruikt bij hogere temperaturen. Het monster wordt fijngemalen of als compacte deeltjes ingewogen om goede warmteoverdracht te garanderen. Vluchtige of corrosieve monsters vereisen soms hermetisch gesloten tiegels met een doorstroomopening.
Kalibratie. STA vereist periodieke kalibratie van zowel de temperatuurmeting als de massa. Temperatuurkalibratie gebeurt met referentiestoffen waarvan het smeltpunt nauwkeurig bekend is, zoals indium (156,6 °C), tin (231,9 °C) en zink (419,5 °C). De DSC-calorimetrie wordt geijkt via de smeltenthalpie van indium (ΔH = 28,45 J/g). Massekalibratie vindt plaats met gecertificeerde kalibreergewichtjes op de microbalans. Voor de rapportage van TGA-parameters binnen STA is ISO 11358 de standaardreferentie; voor DSC-parameters geldt ISO 11357.
Buoyantie-effecten. Bij hogere temperaturen verandert de dichtheid van het spoelgas, wat een schijnbaar massaverlies veroorzaakt (buoyantie-effect of Archimedes-effect). Dit artefact wordt gecorrigeerd door een blinde meting met lege tiegels onder identieke condities als referentiekromme af te trekken van de meting. Bij nauwkeurig kwantitatief werk is deze correctie verplicht.
Opwarmsnelheid en signaalresolutie. Een hogere opwarmsnelheid geeft grotere pieken en betere signaal-ruisverhouding, maar verlaagt het temperatuuroplossend vermogen voor dicht op elkaar liggende stappen. Overlappende processen zijn beter te scheiden bij langzamere opwarming (2 tot 5 K/min) of via de DTG-curve (eerste afgeleide van de massacurve).
STA is de directe combinatie van twee technieken die ook afzonderlijk worden ingezet. Voor achtergrond over de individuele methoden, zie de artikelen Over thermogravimetrische analyse (TGA) en Over differentiële scanning calorimetrie (DSC). Voor hoge-temperatuurtoepassingen waarbij DTA de calorimetrische component levert, is Over differentiële thermische analyse (DTA) de aanvullende referentie.
Voor de meting van dimensionele veranderingen die samengaan met dezelfde thermische overgangen — uitzetting bij glasovergang, krimp bij sintering — is dilatometrie de complementaire techniek. Wanneer identificatie van de vrijkomende gassen nodig is, wordt STA uitgebreid tot een STA-EGA-opstelling: zie Evolved gas analysis (TGA-MS en TGA-FTIR).
Voor mechanische eigenschappen en glasovergangsdetectie van polymere materialen is dynamisch-mechanische analyse (DMA) een waardevolle aanvulling. Chemische structuurinformatie van de vrijkomende fracties is toegankelijk via FTIR-spectroscopie of massaspectrometrie. Voor calorimetrisch onderzoek van moleculaire bindingsinteracties in oplossing bij constante temperatuur is isothermische titratiecalorimetrie (ITC) de aanvullende techniek. Voor de bepaling van de totale verbrandingswarmte van brandstoffen en vaste organische stoffen bij constant volume is bomcalorimetrie de aanvullende calorimetrische methode.
TGA meet uitsluitend de massaverandering van een monster als functie van de temperatuur. STA voegt daar de gelijktijdige meting van de warmtestroom (DSC) of het temperatuurverschil (DTA) aan toe, op hetzelfde monster in dezelfde oven. TGA vertelt hoeveel massa verdwijnt; STA vertelt bovendien welk thermisch proces — smelten, ontleding, oxidatie of kristallisatie — daarmee gepaard gaat.
TGA staat voor thermogravimetrische analyse: een techniek die de massa van een monster continu weegt terwijl de temperatuur stijgt. DSC staat voor differentiële scanning calorimetrie: een techniek die het verschil in warmtestroom tussen monster en referentie meet. In STA werken beide technieken samen in één instrument.
Een STA-instrument bevat een programmeerbare oven, een hoge-precisie microbalans en thermokoppels onder de tiegels. Het monster en een inerte referentie worden in twee tiegels op de draagarm van de balans geplaatst. Terwijl de oven opwarmt, registreert de balans de massaverandering (TGA-signaal) en meten de thermokoppels het temperatuurverschil tussen monster en referentie dat wordt omgerekend naar de warmtestroom (DSC-signaal). Beide signalen worden gelijktijdig in de software opgeslagen en uitgelezen.
De meest gebruikte uitvoering is STA/DSC (TGA gecombineerd met warmteflux-DSC), die kwantitatieve enthalpiewaarden levert en geschikt is voor temperaturen tot ca. 1000 °C. De tweede uitvoering is STA/DTA (TGA gecombineerd met DTA), die hogere temperaturen aankan — tot ca. 1600 °C — en daarmee met name in de keramiek, metallurgie en mineralogie wordt ingezet. De principiële meting — gelijktijdig massaverlies en thermisch effect op hetzelfde monster — is in beide uitvoeringen identiek.
DTC is geen gestandaardiseerde afkorting in de thermo-analyse. Mogelijk is bedoeld: DTA (differentiële thermische analyse), die het temperatuurverschil ΔT meet en semi-kwantitatief is, versus DSC (differentiële scanning calorimetrie), die de warmtestroom in mW meet en directe, kwantitatieve enthalpiewaarden levert. DSC is in principe nauwkeuriger dan DTA voor calorimetrische toepassingen; DTA biedt een groter temperatuurbereik.
De meest voorkomende problemen zijn: een driftende basislijn door ongelijke warmtecapaciteiten van monster- en referentiepan (oplossing: zorg voor gelijke pangewichten), buoyantie-artefacten in het massasignaal bij hogere temperaturen (oplossing: blinde correctiemeting), overlap van thermische overgangen bij te hoge opwarmsnelheid (oplossing: verlaag de opwarmsnelheid of analyseer de DTG-curve), en condensatie van vluchtige componenten op koelere delen van de oven (oplossing: gebruik een voldoende hoge spoelgasdebiet en een verwarmde uitlaatbuis).
De TGA-curve in een STA-meting wordt beïnvloed door de opwarmsnelheid (hogere snelheid verschuift onset-temperaturen naar hogere waarden), de monstermassa (grotere massa geeft bredere, overlappende stappen), de deeltjesgrootte (fijner gemalen monster reageert sneller), de spoelgassoort en het debiet (inert versus oxidatief), het type tiegel en de druk in het meetcompartiment. Standaardisatie van al deze parameters is essentieel voor reproduceerbare en vergelijkbare STA-data.
De DSC-curve in een STA-meting is gevoelig voor dezelfde experimentele variabelen als de TGA-curve, met enkele aanvullende factoren. De opwarmsnelheid verschuift piektemperaturen naar hogere waarden bij snellere opwarming en vergroot de piekhoogte. De monstermassa beïnvloedt de piekoppervlakte direct (evenredig met de hoeveelheid materiaal) en de piekvorm (grotere massa geeft bredere pieken door warmtegeleidingsbeperkingen). De warmtecapaciteit en thermische geleidbaarheid van de tiegel en het pancontact beïnvloeden de basislijn. De spoelgaskeuze speelt mee: helium geeft de scherpste pieken vanwege de hoge thermische geleidbaarheid, stikstof is de meest gebruikte standaard. Voor reproduceerbare resultaten worden alle parameters per methode vastgelegd in een werkinstructie.
Ja, DSC behoort tot de familie van thermische analysetechnieken, gedefinieerd door ICTAC als methoden waarbij een eigenschap van een stof wordt gemeten als functie van de temperatuur terwijl het monster een gecontroleerd temperatuurprogramma ondergaat. In STA combineert DSC zijn calorimetrische meting met de gravimetrische meting van TGA op hetzelfde monster.
In de veiligheidsbeoordeling van chemische processen en energiematerialen wordt STA/DSC ingezet om de ontledingsonset-temperatuur en de ontledingsenthalpie te bepalen. Beide grootheden zijn nodig voor de adiabatische opschaling — de berekening van de maximale temperatuurstijging bij ongecontroleerde ontleding op productieschaal. Materialen met een hoge ontledingsenthalpie en een lage onset-temperatuur vereisen bijzondere voorzorgsmaatregelen. STA levert hierbij een voordeel: de gelijktijdige TGA-meting bevestigt of de exotherme piek gepaard gaat met massaverlies (vluchtige ontledingsproducten), wat de gevaarsclassificatie beïnvloedt. De karakterisering van de gewenste synthese-reactie zelf — onder realistische procescondities met dosering, roeren en oplosmiddel — gebeurt complementair via reactiecalorimetrie, die de momentane warmtestroom qR en de maximaal te verwachten temperatuur bij koelfalen (MTSR) levert. Voor de berekening van de activeringsenergie en het reactiemodel uit multi-rate STA-data, zie het artikel over kinetische analysemethoden bij thermische analyse.
Bekijk ons assortiment ovens en incubatoren voor thermische behandeling in het laboratorium, of neem contact op voor advies over thermo-analytische meetapparatuur.
Disclaimer: dit artikel geeft een algemene technische beschrijving van simultane thermische analyse en is geen vervanging voor instrumentspecifieke handleidingen of gevalideerde analysemethoden. Volg altijd de geldende veiligheidsinstructies van uw instelling en de veiligheidsinformatiebladen van de gebruikte materialen.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
