Evolved Gas Analysis (EGA) is een groep gekoppelde analytische technieken waarbij gassen die tijdens thermische behandeling vrijkomen uit een monster, direct worden geïdentificeerd en gekwantificeerd. EGA wordt vrijwel altijd uitgevoerd in koppeling met een thermische analysetechniek; in de praktijk is dat doorgaans thermogravimetrische analyse (TGA), zodat het instrument tegelijkertijd registreert hoeveel massa het monster verliest (TGA-curve) en welke gasvormige componenten daarbij vrijkomen. De twee meest gebruikte koppelvarianten zijn TGA-MS (massaspectrometrie) en TGA-FTIR (Fourier-transform infraroodspectroscopie). Beide complementeren de TGA-meting met chemische identiteitsinformatie die TGA zelf niet kan leveren.
Een conventionele TGA-meting meet massaverlies nauwkeurig, maar geeft geen informatie over de chemische identiteit van de vrijkomende gassen. Een massaverliesstap van 5 % bij 300 °C kan afkomstig zijn van waterdamp, een oplosmiddel, een weekmaker of een ontledingsproduct — de TGA-curve alleen kan dit niet onderscheiden. EGA lost dit fundamentele informatietekort op door de afvoeropening van de TGA-oven via een verwarmde transferlijn te koppelen aan een detector die molecuulspecifiek meet.
Dit maakt EGA onmisbaar in toepassingen waarbij de identiteit van het vrijkomende gas van belang is voor:
De kern van een TGA-EGA opstelling bestaat uit drie onderdelen die nauw op elkaar moeten zijn afgestemd.
De TGA-oven functioneert identiek aan een zelfstandige TGA: een monster van doorgaans 1–100 mg wordt in een inerte of reactieve atmosfeer (stikstof, lucht, zuurstof, argon) opgewarmd met een programmeerbare snelheid van 1–50 K/min. De microbalans registreert het massaverlies continu met een resolutie van 0,1 µg. Het spoelgas transporteert de vrijkomende gassen direct naar de uitlaatopening en vandaar via de transferlijn naar de detector.
De transferlijn verbindt de TGA-oven met de detector en vormt het meest kritische onderdeel van de opstelling. De lijn moet worden verwarmd op een temperatuur die altijd hoger ligt dan de dauwpunten van de te verwachten componenten — doorgaans 150–300 °C — om condensatie onderweg te voorkomen. Condensatie van hogerkokende ontledingsproducten in een onverwarmde lijn is een van de meest voorkomende oorzaken van signaalverlies en besmetting van de koppeling. De lengte van de transferlijn wordt zo kort mogelijk gehouden (typisch 10–80 cm) om het dode volume en de bijbehorende vertraging van het gassignaal te minimaliseren.
Afhankelijk van de analytische vraag wordt een massaspectrometer of een FTIR-spectrofotometer als einddetector gekozen. In sommige laboratoria worden beide detectoren in serie of parallel geschakeld voor maximale informatiedichtheid; men spreekt dan van een gekoppeld TGA-MS-FTIR systeem (in de Engelse literatuur: hyphenated). Een dergelijke opstelling combineert de hoge gevoeligheid en massa-lading-informatie van MS met de directe functionele-groepidentificatie van FTIR op hetzelfde monster en dezelfde thermische run, wat met name bij complexe meercomponentmonsters de identificatiekracht aanzienlijk vergroot ten opzichte van elk van beide technieken afzonderlijk.
Bij TGA-MS worden de vrijkomende gassen geïoniseerd door elektronenimpact (EI) bij 70 eV en de gevormde ionen gescheiden en gedetecteerd naar hun massa-lading-verhouding (m/z). Elektronenimpact-ionisatie is de meest gebruikte ionisatiemethode bij TGA-MS: hoog-energetische elektronen botsen op gasmoleculen, slagen er een elektron uit en produceren zo een geladen molecuulion (M+•) dat vervolgens verder fragmenteert in karakteristieke splitsingsproducten. Bij 70 eV is de fragmentatie voor de meeste gassen reproduceerbaar en goed gedocumenteerd, waardoor matching met spectrale bibliotheken mogelijk is. Moderne TGA-MS-systemen werken met een quadrupoolmassafilter — een frequentie-gestuurd elektrisch veld dat ionen van één specifieke m/z-waarde tegelijk doorlaat — of een massaspectrometer van het ionentraptype. Detectie vindt plaats via een secundaire elektronenvermenigvuldiger (SEM).
Het instrument levert twee soorten output:
Karakteristieke m/z-fragmenten voor de meest voorkomende ontledingsgassen:
Het voornaamste voordeel van TGA-MS is de hoge gevoeligheid: detectiegrenzen liggen op ppb-niveau voor veel componenten. Een beperking is dat EI-ionisatie uitgebreide fragmentatie geeft, waardoor identificatie van hoogmoleculaire of zeer gelijkende componenten zonder referentiespectrum lastig kan zijn. Voor monsters met complexe, overlappende fragmentatiepatronen biedt TGA-FTIR soms betere molecuulidentificatie.
Bij TGA-FTIR stromen de vrijkomende gassen door een verwarmde gascel die direct in de lichtweg van een FTIR-spectrometer is geplaatst. Per tijdstap (typisch elke 5–30 seconden) wordt een volledig IR-spectrum opgenomen van het gas dat op dat moment de cel doorstroomt. De verzameling van alle spectra over de tijd vormt een driedimensionale dataset: infraroodabsorptie als functie van zowel golfgetal als temperatuur.
Uit deze dataset worden twee typen curves afgeleid:
Karakteristieke IR-banden voor veelvoorkomende ontledingsgassen:
TGA-FTIR heeft als voordeel dat het alle IR-actieve gassen simultaan en non-destructief registreert zonder dat vacuüm of een speciale interface vereist is. De techniek geeft directe functionele-groepsinformatie, waardoor identificatie van oplosmiddelresiduen, weekmakers en polymeerstructuurfragmenten vaak intuïtiever is dan bij MS-fragmentatiepatronen. Een beperking is dat IR-inactieve gassen (N2, O2, edelgassen, H2) niet worden gedetecteerd, en de gevoeligheid is voor de meeste componenten lager dan bij TGA-MS.
In de praktijk worden beide technieken ingezet in laboratoria voor polymeerkarakterisering, farma en materiaalonderzoek. Wanneer maximale identificatiekracht vereist is — bijvoorbeeld bij ontleding van complexe meerlaagse composieten — worden MS en FTIR parallel of in serie geschakeld als gekoppeld TGA-MS-FTIR systeem.
EGA identificeert vluchtige additieven in polymeren — weekmakers zoals ftalaten en adipaten, antioxidanten, vlamvertragers en resterende monomeren — die bij verhitting vrijkomen vóór of tijdens de hoofdontledingsstap. TGA-FTIR onderscheidt ester-carbonylgroepen van aromatische fragmenten; TGA-MS detecteert weekmakers via karakteristieke m/z-fragmenten. Toepassingen zijn kwaliteitscontrole van PVC, ABS, polyurethaan, epoxiharsen en siliconen, en conform REACH-screening op gehalogeneerde vlamvertragers.
Resterende oplosmiddelcontrole conform ICH Q3C is een primaire toepassing: EGA koppelt een TGA-massaverliestap aan de chemische identiteit van het oplosmiddel (ethanol, isopropanol, aceton, DMF, NMP) via m/z of IR-spectrum. Onderscheid tussen vrij en gebonden water (kristalwater versus adsorptievocht) is direct zichtbaar via de evolutietemperatuur in combinatie met m/z = 18 of de O-H IR-band. Voor solvaat- en hydraat-karakterisering — een kwaliteitskritisch aspect bij polymorfonderzoek — is TGA-EGA de aangewezen methode naast differentiële scanning calorimetrie (DSC).
Carbonaatmineralen (calciet, dolomiet, magnesiet) ontleden bij 600–900 °C onder afgifte van CO2; EGA bevestigt dit via m/z = 44 of de 2349 cm-1 IR-band. Hydraten en kleimineralen geven water af bij karakteristieke temperaturen. De combinatie van differentiële thermische analyse (DTA) met TGA en EGA maakt volledige karakterisering van gecalcineerde producten, katalysatoren en cementachtige materialen mogelijk.
Bij temperatuurprogrammeerde oxidatie (TPO) en temperatuurprogrammeerde reductie (TPR) van katalysatoren geeft EGA het ontwijkende gasprofielals functie van de temperatuur. Bij TPO wordt de katalysator in een oxiderende atmosfeer (lucht of O2/inert) opgewarmd; EGA meet dan de vrijkomende CO en CO2 en geeft daarmee informatie over de aard en reactiviteit van koolstofafzettingen (cokes, grafiet, carbidisch koolstof) op het katalysatoroppervlak. Bij TPR wordt een gereduceerde atmosfeer (H2/inert) gebruikt; EGA detecteert dan het H2O-profiel dat ontstaat wanneer metaaloxiden worden gereduceerd. TGA-MS met SIM op m/z = 28 en 44 onderscheidt koolstofmonoxide-emissie van CO2-emissie in TPO-experimenten. Voor de kwantificering van het beschikbare katalysatoroppervlak na thermische behandeling of regeneratie is oppervlakte-analyse via BET (stikstofadsorptie) de complementaire methode die het specifiek oppervlak en de poriegrootteverdeling bepaalt.
SO2-emissies uit zwavelhoudende kolen en residuen worden bepaald via m/z = 64 of de kenmerkende SO2 IR-banden. HCl-emissies uit gehalogeneerde afvalstoffen of PVC zijn zichtbaar via m/z = 36/38 of de HCl-band rond 2800 cm-1. EGA maakt kwantitatieve emissiefactoren mogelijk wanneer de detector is gekalibreerd met standaardgassen van bekende concentratie.
TGA-EGA maakt deel uit van een breder cluster van thermo-analytische technieken die elkaar aanvullen:
Condensatie van hoog-kokende ontledingsproducten in de transferlijn is de meest voorkomende bron van signaalverlies en smering van het gassignaal over de tijd. Stel de transferlijntemperatuur altijd in op minimaal 20–50 °C boven het verwachte kookpunt van de zwaarste component. Controleer na elke meting of de transferlijn niet verstopt is geraakt. Bij polymeermonsters die teer of oligomeren produceren is een kortere lijn en frequente reiniging essentieel.
De spoelgasstroom door de TGA-oven bepaalt de transporttijd van de vrijkomende gassen naar de detector. Een hogere gasstroom geeft kortere transporttijd (betere temporele resolutie), maar verdunt ook het gas (lagere detectorsignaalintensiteit). Typische stroomsnelheden voor TGA-MS liggen op 20–100 ml/min; voor TGA-FTIR iets hoger vanwege het grotere gascelvolume. Het dode volume van de koppeling en de gascel veroorzaakt altijd enige vertraging tussen TGA-massaverliessignaal en EGA-detectiesignaal: corrigeer hiervoor bij vergelijking van de twee signalen.
Voer altijd een blanco meting uit met lege kroes onder dezelfde condities als de eigenlijke meting. Bij TGA-FTIR geeft dit de achtergrond-IR-absorptie van het spoelgas, de oven en de gascel die moet worden afgetrokken van het monsterspectrum. Bij TGA-MS worden de m/z-basislijnen van het spoelgas (stikstof: m/z = 28; resterende zuurstof: m/z = 32; waterdamp: m/z = 18) in de blanco bepaald.
Grotere monstermassa geeft hogere gassignaalintensiteit, maar kan ook condensatie van ontledingsproducten binnen het monster of secundaire reacties veroorzaken. Voor TGA-EGA worden doorgaans kleinere monsters gebruikt (5–20 mg) dan voor zuivere TGA (tot 100 mg) om signaalsaturatie van de detector te voorkomen en de gasafvoer te verbeteren. Lagere opwarmsnelheden (2–5 K/min in plaats van 10–20 K/min) geven betere scheiding van overlappende ontledingsstappen en daarmee helderder EGA-profielen.
Een evolved gas is een gas dat tijdens een thermische, chemische of fysische behandeling vrijkomt uit een monster. In de context van thermische analyse betreft het uitsluitend gassen die ontstaan als gevolg van verwarming: verdamping van vocht en oplosmiddelen, desorptie van geadsorbeerde gassen, dehydratatie van kristalwater, ontleding van organische bestanddelen, ontleding van carbonaten naar CO2, en oxidatie- of reductiereacties met de spoelgasatmosfeer. Het term "evolved" (vrijgekomen) benadrukt dat het gas een product is van het thermische proces en niet eerder in gasvorm in het monster aanwezig was.
Voorbeelden zijn waterdamp uit kristalwater van CaSO4·2H2O (gips) bij 100–200 °C, CO2 uit calciumcarbonaat (CaCO3) bij circa 850 °C, HCl uit ontleding van PVC bij circa 250 °C, ammoniak uit ammoniumchloride bij circa 340 °C, en SO2 uit pyriet (FeS2) bij circa 500 °C in zuurstofatmosfeer. Voor polymeren komen ook monomeerfragmenten vrij — bijvoorbeeld styreen uit polystyreen of methylmethacrylaat uit PMMA — die met TGA-MS of TGA-FTIR direct identificeerbaar zijn.
EGA analyseert gassen die tijdens de thermische behandeling continu worden afgevoerd en direct gedetecteerd. Trapped gas analysis (ook: evolved gas collection) verzamelt de ontwijkende gassen in een koude val of adsorptiebuis voor latere off-line analyse, bijvoorbeeld via gaschromatografie. EGA geeft real-time informatie over het temperatuurgebied waarin elk gas vrijkomt; trapped gas analysis geeft een cumulatief beeld over het gehele experiment maar geen temporele resolutie.
Residual Gas Analysis (RGA) is een techniek waarbij de samenstelling van het achtergrondgas in een vacuümsysteem wordt geanalyseerd met een massaspectrometer om lekken, besmetting of uitgassing van wanden te detecteren. RGA is verwant aan TGA-MS maar wordt ingezet bij vacuümtechnologie en halfgeleiderproductie in plaats van bij thermische analyse van bulkmonsters. De meetprincipes (quadrupoolmassaspectrometer) zijn identiek.
Hoewel beide afkortingen op gasanalyse betrekking hebben, gaat het om geheel verschillende technieken. EGA analyseert gassen die vrijkomen tijdens thermische behandeling van vaste of vloeibare monsters in een laboratoriumthermograaf. DGA — Dissolved Gas Analysis — analyseert gassen die zijn opgelost in een vloeistof, vrijwel uitsluitend transformatorolie. DGA wordt toegepast voor de bewaking van olie-gevulde vermogenstransformatoren: door interne elektrische fouten (corona-ontladingen, vlambogen, lokale oververhitting) ontstaan kenmerkende gassen (H2, CH4, C2H2, C2H4, CO, CO2) die in de olie oplossen. Een DGA-monster wordt ontgast en geanalyseerd via gaschromatografie; de relatieve verhoudingen van de gassen (Duval-driehoek, Rogers-ratio's, IEC 60599) duiden de aard van de fout. DGA en EGA delen dus alleen het onderwerp "gasanalyse" — in instrumentatie, toepassing en interpretatie zijn ze niet vergelijkbaar.
De DGA-procedure bestaat uit drie stappen: (1) een oliemonster wordt uit de transformator getrokken en luchtdicht opgeslagen, (2) de opgeloste gassen worden vrijgemaakt via vacuümextractie of headspace-methode, (3) het gasmonster wordt geanalyseerd via gaschromatografie met thermische-geleidbaarheids- of vlam-ionisatiedetectie. De concentraties van de kenmerkende gassen worden uitgedrukt in µl/l (ppm volume) en vergeleken met grenswaarden uit normen zoals IEC 60599 en IEEE C57.104. De key gas method is een van de interpretatiemethoden: elk type intern defect produceert een karakteristiek "sleutelgas". Oververhitting van olie geeft vooral ethyleen (C2H4); oververhitting van vaste isolatie produceert CO en CO2; een elektrische vlamboog geeft acetyleen (C2H2) als dominante component. De Duval-driehoek en Rogers-ratio's zijn verfijndere interpretatiemethoden die meerdere gasconcentraties tegelijk betrekken voor een nauwkeuriger diagnose van het defecttype. Hoewel de gaschromatografische analysetechniek verwant is aan laboratoriumstandaardmethoden, is DGA in toepassing en interpretatie volledig afgescheiden van EGA bij thermische analyse.
Ja. EGA kan in principe worden gekoppeld aan elke thermische analysetechniek waarbij gassen vrijkomen: DSC-MS, DTA-MS en zelfs dilatometer-MS zijn beschreven in de literatuur, hoewel TGA-EGA veruit de meest gebruikte combinatie is. Bij simultane thermische analyse (STA, gecombineerde TGA+DSC) kan EGA aan hetzelfde instrument worden toegevoegd zodat massaverlies, warmtestroom en gasidentiteit simultaan op één monster worden bepaald.
De identificatie verloopt via twee complementaire routes, afhankelijk van de gekozen detector. Bij TGA-MS wordt elk vrijkomend gas herkend aan zijn massa-lading-verhouding (m/z): een piek bij m/z = 18 wijst op water, m/z = 44 op CO2, m/z = 64 op SO2. Voor onbekende componenten vergelijkt de software het gemeten fragmentatiepatroon met een spectrale bibliotheek (NIST of instrumentfabrikant). Bij TGA-FTIR wordt het IR-spectrum van het vrijkomende gas per tijdstap vergeleken met een gasspectrabibliotheek: karakteristieke absorptiebanden zoals de O-H-rek rond 3600 cm-1 (water) of de CO2-band bij 2349 cm-1 maken directe toewijzing aan functionele groepen mogelijk zonder bibliotheekraadpleging. In beide gevallen geldt dat de temperatuur waarop het gas vrijkomt een extra identificatiecriterium is: een massaverliesstap bij 100 °C gecombineerd met m/z = 18 of een O-H IR-signaal wijst op adsorptievocht, terwijl diezelfde m/z-waarde bij 600 °C eerder op dehydratatie van een hydroxide duidt.
Zowel TPO als TPR zijn temperatuurprogrammeerde technieken waarbij een katalysator of materiaal gecontroleerd wordt opgewarmd en de gasvrijstelling via EGA wordt gevolgd. Bij TPO verloopt de meting in een oxiderende atmosfeer (lucht of O2/inert): koolstofafzettingen op het katalysatoroppervlak verbranden en produceren CO en CO2, waarvan de temperatuur en hoeveelheid iets zeggen over de aard van de koolstofvorm (amorfe cokes, grafitisch koolstof). Bij TPR wordt een reducerende atmosfeer (H2/inert) gebruikt: metaaloxiden op het katalysatoroppervlak worden gereduceerd en de vrijkomende H2O wordt gevolgd via m/z = 18 of de O-H IR-band. Het verschil zit dus in de atmosfeer en in de informatie die wordt verkregen: TPO geeft inzicht in de aanwezige koolstoftypen, TPR in de reduceerbaarheid en het type metaaloxide.
Overlapping van m/z-signalen treedt op wanneer twee gassen een gemeenschappelijk fragment hebben: CO en N2 hebben beide een dominant fragment bij m/z = 28; CO2 en propaan hebben een fragment bij m/z = 44. Interpretatie vereist dan het bekijken van meerdere m/z-kanalen tegelijk en de vergelijking met het verwachte isotopenpatroon. Voor CO/N2-onderscheiding kan gebruik van argon als spoelgas in plaats van stikstof helpen (m/z = 28 dan vrij van N2). Referentiemetingen van zuivere standaardgassen leggen het karakteristieke fragmentatiepatroon vast.
De Gram-Schmidt-reconstructie is een wiskundige methode die de totale IR-absorptie-intensiteit per tijdstap berekent uit het volledige IR-spectrum, zonder voorkennis van de aanwezige verbindingen. Het resultaat is een curve die sterk lijkt op een DTG-curve: pieken in de Gram-Schmidt-curve geven temperaturen aan waarop IR-actieve gassen vrijkomen. Op de piekmomenten kan het bijbehorende IR-spectrum worden uitgelezen voor structuuridentificatie.
Kwantificering is mogelijk maar vereist zorgvuldige kalibratie. Voor TGA-MS wordt een kalibratiecurve opgesteld door bekende hoeveelheden referentiegas (standaardgasmengsels) door de detector te leiden bij dezelfde omstandigheden als de meting. Voor TGA-FTIR wordt gebruik gemaakt van de wet van Lambert-Beer: de absorptie van een gasband is evenredig met de concentratie en de padlengte van de gascel. Absolute kwantificering van elk vrijkomend gas is daarmee haalbaar met een relatieve onzekerheid van typisch 5–15 %, afhankelijk van component en kalibratie.
Neem contact op voor advies over thermo-analytische koppelingstechnieken, of bekijk ons assortiment ovens en incubatoren en precisiebalansen voor aanverwante laboratoriumapparatuur.
Disclaimer: De informatie in dit artikel is uitsluitend bedoeld voor algemene kennisoverdracht en oriëntatie. Labvakhandel.nl en Canidae Seal B.V. zijn niet aansprakelijk voor de toepassing van deze informatie in specifieke analytische situaties. Raadpleeg altijd de instrumentatiedocumentatie en van toepassing zijnde normen voor uw specifieke meetopgave.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
