Het equivalentiepunt is het punt in een titratie waarop precies zoveel titrant is toegevoegd als nodig is om alle te bepalen stof te laten reageren, in de verhouding van de reactievergelijking. Het hele rekenwerk van een titratie hangt aan dit ene punt: uit het volume dat tot het equivalentiepunt is verbruikt, volgt de onbekende concentratie. De technieken zelf staan beschreven in Titrimetrie en Zuurgraadtitratie en acidimetrie. Dit artikel gaat over het punt zelf: wat het precies is, welke pH of potentiaal erbij hoort, hoe u het in een meetreeks terugvindt, waarom het eindpunt er net naast kan liggen en hoe u ermee rekent wanneer de reactie niet 1 op 1 verloopt.
Bij een titratie laat u een oplossing met een nauwkeurig bekende concentratie, de titrant, reageren met de stof die u wilt bepalen, de analyt. Het equivalentiepunt is bereikt wanneer de toegevoegde hoeveelheid titrant in mol precies overeenkomt met de aanwezige hoeveelheid analyt, omgerekend met de coëfficiënten uit de kloppende reactievergelijking. Er is dan van geen van beide stoffen een overmaat. Het punt heet daarom ook het stoichiometrisch punt.
Het equivalentiepunt is het punt in een titratie waarop de toegevoegde hoeveelheid titrant chemisch gelijkwaardig (equivalent) is aan de hoeveelheid analyt in het monster. Voor een reactie a A + b B → producten geldt op dat punt n(A) / a = n(B) / b. Het is een theoretisch punt: het volgt uit de stoichiometrie van de reactie en niet uit wat de analist ziet. Wat u waarneemt, is het eindpunt.
Titratie, of titreren, is een kwantitatieve analysemethode waarbij u vanuit een buret titrant toevoegt aan een afgemeten hoeveelheid monster, totdat de reactie tussen beide juist volledig is. Tijdens de titratie reageert elke toegevoegde portie titrant direct weg met de analyt. Zolang er analyt over is, verandert de samenstelling van de oplossing geleidelijk. Rond het equivalentiepunt raakt de analyt op en verandert een meetbare eigenschap, zoals de pH, de potentiaal of de kleur, in korte tijd sterk. De begrippen titer, titrant en titrimetrische analyse zijn uitgewerkt in het artikel over titrimetrie.
De titrant is de oplossing met bekende concentratie die u uit de buret toevoegt, bijvoorbeeld natronloog 0,1000 mol/L of zoutzuur 0,1000 mol/L. De nauwkeurigheid van het equivalentiepunt is nooit beter dan de nauwkeurigheid van die concentratie. Daarom wordt de titrant gesteld op een primaire standaard voordat hij voor bepalingen wordt gebruikt.
Het equivalentiepunt is het punt waarop de reactie stoichiometrisch volledig is. Het eindpunt is het punt waarop u de titratie stopt, omdat een indicator van kleur verandert of een meetinstrument een sprong registreert. In een goed opgezette titratie liggen beide zo dicht bij elkaar dat het verschil kleiner is dan de afleesonzekerheid van de buret. Het verschil dat overblijft, heet de titratiefout.
De titratiefout is het verschil tussen het eindpuntvolume en het equivalentievolume, meestal uitgedrukt als percentage van het equivalentievolume. Stopt u een titratie 0,05 mL te laat bij een verbruik van 20,00 mL, dan is de fout 0,25 procent. Bij een verkeerd gekozen indicator kan de fout veel groter worden. Titreert u azijnzuur met natronloog en gebruikt u methyloranje (omslag bij pH 3,1 tot 4,4), dan slaat de indicator al om wanneer ongeveer 30 procent van het zuur heeft gereageerd. Hoe de titratiefout samen met de buretaflezing doorwerkt in het eindresultaat, leest u in foutenpropagatie.
Doorgaans volstaan twee tot drie druppels indicatoroplossing op 25 tot 100 mL titratievloeistof. Een indicator is zelf een zwak zuur of een zwakke base en verbruikt dus een klein beetje titrant. Te veel indicator verschuift daardoor het eindpunt en maakt de kleuromslag minder scherp. Gebruik in een meetreeks steeds hetzelfde aantal druppels en titreer steeds tot dezelfde kleur. Bij zeer verdunde oplossingen is een blancotitratie zinvol: u titreert dezelfde hoeveelheid water met indicator en trekt dat verbruik af.
Zuur-base-indicatoren zijn kleurstoffen waarvan de zure en de basische vorm een verschillende kleur hebben. Binnen een omslaggebied van ongeveer twee pH-eenheden gaat de ene kleur over in de andere. Een indicator is geschikt wanneer zijn omslaggebied binnen de pH-sprong rond het equivalentiepunt valt. Bekende voorbeelden zijn fenolftaleïne (pH 8,2 tot 10,0), methylrood (pH 4,4 tot 6,2) en broomthymolblauw (pH 6,0 tot 7,6). Alle typen staan in Indicatoren in het laboratorium; voor een snelle keuze is er de indicator-keuzewijzer.
Een titratiecurve is een grafiek waarin de gemeten grootheid, bij een zuur-base-titratie de pH, is uitgezet tegen het toegevoegde volume titrant. De curve heeft een S-vorm. Het equivalentiepunt is het buigpunt in het steile middendeel: het punt waar de helling het grootst is. Links ervan bepaalt de resterende analyt de pH, rechts ervan de overmaat titrant.
De hoogte van de sprong bepaalt hoe nauwkeurig u het equivalentiepunt kunt vinden. Twee factoren zijn daarbij beslissend:
Als vuistregel is een zwak zuur in water nog goed te titreren wanneer het product van concentratie en zuurconstante (c × Ka) groter is dan ongeveer 10−8. Daaronder wordt de sprong zo vlak dat een indicator geen bruikbaar eindpunt meer geeft en ook een elektrode moeite heeft. Een zwak zuur met een zwakke base geeft om dezelfde reden vrijwel geen sprong; zulke combinaties worden in de praktijk niet tegen elkaar getitreerd.
Het half-equivalentiepunt is het punt waarop de helft van het equivalentievolume is toegevoegd. Bij de titratie van een zwak zuur is dan precies de helft omgezet in de geconjugeerde base, zodat de concentraties van zuur en base gelijk zijn. Uit de vergelijking van Henderson-Hasselbalch volgt dat op dit punt pH = pKa. Voor azijnzuur ligt het half-equivalentiepunt daarom bij pH 4,74. De curve loopt hier het vlakst: de oplossing is op dit punt een buffer met de grootste buffercapaciteit. Meer over dat gedrag leest u in Buffers bereiden en bufferkeuze.
Het equivalentiepunt ligt alleen bij pH 7 wanneer een sterk zuur met een sterke base reageert. In alle andere gevallen bevat de oplossing op het equivalentiepunt een zout dat zelf met water reageert, en dat verschuift de pH.
Op het equivalentiepunt is al het zwakke zuur omgezet in zijn geconjugeerde base. De pH berekent u dus als de pH van een oplossing van die base, met de concentratie die na verdunning door de titrant is ontstaan.
Voorbeeld: 25,0 mL azijnzuur 0,100 mol/L wordt getitreerd met natronloog 0,100 mol/L. Het equivalentievolume is 25,0 mL, het totale volume dus 50,0 mL. De concentratie acetaat is 2,50 mmol / 50,0 mL = 0,0500 mol/L.
Kb = Kw / Ka = 1,0 × 10−14 / 1,8 × 10−5 = 5,6 × 10−10
[OH−] = √(Kb × c) = √(5,6 × 10−10 × 0,0500) = 5,3 × 10−6 mol/L
Hieruit volgt pOH = 5,28 en pH = 14,00 − 5,28 = 8,72. Voor ammoniak 0,100 mol/L met zoutzuur 0,100 mol/L verloopt de berekening gespiegeld: het ammonium (0,0500 mol/L, Ka = 5,6 × 10−10) geeft [H+] = 5,3 × 10−6 mol/L en dus pH 5,28. Zelf narekenen kan met de rekenhulp pH en chemische evenwichten.
Een sterk zuur is in water volledig gesplitst, zodat de concentratie H+ gelijk is aan de zuurconcentratie maal het aantal protonen dat per molecuul volledig wordt afgestaan. De pH is dan −log van die concentratie. Zoutzuur 0,010 mol/L heeft pH = −log 0,010 = 2,00. Dit is ook het beginpunt van de titratiecurve van een sterk zuur. Tijdens de titratie berekent u de pH vóór het equivalentiepunt uit het zuur dat nog over is, gedeeld door het totale volume op dat moment.
De formule is pH = −log [H+], met [H+] in mol/L. Omgekeerd geldt [H+] = 10−pH. Voor basische oplossingen rekent u eerst pOH = −log [OH−] uit en daarna pH = 14,00 − pOH (bij 25 °C). Welke concentratie u invult, hangt af van de stof: bij sterke zuren en basen de volledige concentratie, bij zwakke zuren en basen de evenwichtsconcentratie die u met Ka of Kb berekent, en in een buffer de verhouding tussen zuur en geconjugeerde base. De achtergrond staat in Wat zijn zuren en basen?.
Een oplossing is zuur bij een pH onder 7, neutraal bij pH 7 en basisch bij een pH boven 7 (bij 25 °C). U stelt dit vast met een indicator of pH-papier voor een globale waarde, of met een gekalibreerde pH-meter voor een nauwkeurige waarde. Het verschil tussen beide methoden en de opbouw van het instrument leest u in De pH-meter als apparaat.
Een goede pH-waarde bestaat alleen in relatie tot een toepassing. Voor een titratie is de juiste pH de pH van het equivalentiepunt van die specifieke reactie, en die kan 5,3, 7,0 of 8,7 zijn. Voor een buffer is het de pH waarbij de reactie of het enzym optimaal werkt, voor proceswater de waarde uit de specificatie. De normen voor water en laboratoriumtoepassingen zijn samengevat in pH-meting en potentiometrische titratie.
Een zuur dat meer dan één proton kan afstaan, doet dat in stappen. Elke stap heeft een eigen zuurconstante en in principe een eigen equivalentiepunt. Of die punten in de titratiecurve afzonderlijk zichtbaar zijn, hangt af van het verschil tussen de opeenvolgende pKa-waarden. Als vuistregel is een verschil van ongeveer vier eenheden nodig voor twee duidelijk gescheiden sprongen.
Een diprotisch zuur, ook tweewaardig of tweebasisch zuur genoemd, kan per molecuul twee protonen afstaan. Voorbeelden zijn zwavelzuur (H2SO4), koolzuur (H2CO3) en oxaalzuur (H2C2O4). Een diprotisch zuur verbruikt tot het laatste equivalentiepunt twee mol natronloog per mol zuur. Fosforzuur (H3PO4) is triprotisch en kan drie protonen afstaan.
De pH van een tussenliggend equivalentiepunt ligt bij benadering midden tussen de twee omringende pKa-waarden. Voor het eerste equivalentiepunt van fosforzuur is dat (2,15 + 7,20) / 2 = 4,7 en voor het tweede (7,20 + 12,35) / 2 = 9,8. In de berekening moet u daarom altijd aangeven tot welk equivalentiepunt is getitreerd: tot het eerste punt reageert fosforzuur 1 op 1 met natronloog, tot het tweede 1 op 2. Hetzelfde onderscheid bepaalt de normaliteit van een oplossing, zie Molariteit, molaliteit en normaliteit.
Het equivalentiepunt zelf is niet zichtbaar. U benadert het met een eindpuntdetectie. Welke methode past, hangt af van de reactie, de concentratie, de kleur van het monster en de gewenste nauwkeurigheid.
Een visuele indicator is snel en goedkoop en voldoet voor heldere, kleurloze oplossingen met een ruime sprong. Een elektrode is de betere keuze bij gekleurde of troebele monsters, bij zwakke zuren met een korte sprong, bij meerdere equivalentiepunten in één titratie en wanneer het resultaat moet worden vastgelegd. De waterbepaling volgens Karl Fischer is een voorbeeld waarbij het equivalentiepunt altijd elektrochemisch wordt gevonden.
Voor een gemeten curve zijn vier werkwijzen gangbaar:
Een voorbeeld van de tweede-afgeleidemethode met stappen van 0,10 mL:
De grootste helling ligt in de stap van 24,90 naar 25,00 mL. De verandering van de helling wisselt tussen 24,90 mL (+3,7) en 25,00 mL (−2,9) van teken. Interpolatie geeft Veq = 24,90 + 0,10 × 3,7 / (3,7 + 2,9) = 24,96 mL. Een automatische titrator voert deze berekening zelf uit en doseert rond de sprong in kleinere stappen.
Bij een zuur-base-reactie gaat een proton (H+) over van het zuur naar de base; de oxidatiegetallen van alle atomen blijven gelijk. Bij een redoxreactie gaan elektronen over van de reductor naar de oxidator; van ten minste twee atoomsoorten verandert het oxidatiegetal. Controleer dus de oxidatiegetallen vóór en na de reactie. Het antwoord bepaalt welke grootheid rond het equivalentiepunt springt: de pH bij een zuur-base-titratie, de redoxpotentiaal bij een redoxtitratie. Zie ook Oxidatie en reductie (redox).
Er zijn vier klassieke soorten titraties, ingedeeld naar het type reactie. Het begrip equivalentiepunt is bij alle vier hetzelfde; wat verschilt, is de grootheid die rond dat punt een sprong maakt.
Bij een redoxtitratie waarin beide halfreacties evenveel elektronen omzetten, ligt de potentiaal op het equivalentiepunt midden tussen de twee formele potentialen. Voor ijzer(II) met cerium(IV) in zwavelzuur is dat (0,68 + 1,44) / 2 = 1,06 V. Bij een neerslagtitratie van chloride met zilvernitraat zijn op het equivalentiepunt de concentraties zilver en chloride gelijk aan de wortel uit het oplosbaarheidsproduct van zilverchloride (1,8 × 10−10), dus 1,3 × 10−5 mol/L. De achtergrond van het neerslaan staat in Precipitatie als scheidingstechniek; de titratie van calcium en magnesium met EDTA in Complexometrie en EDTA-titratie.
Een zuur-base-titratie is een titratie waarbij een zuur en een base elkaar neutraliseren. U titreert een zuur met een base van bekende concentratie, of omgekeerd, en volgt de pH met een indicator of een pH-elektrode. Het equivalentiepunt is het punt waarop evenveel mol H+ is afgestaan als er OH− is toegevoegd. De uitvoering en de benodigde apparatuur staan in het artikel over zuurgraadtitratie.
Bij een indirecte titratie titreert u niet de analyt zelf, maar een stof die in een voorafgaande reactie in een bekende verhouding uit de analyt is ontstaan of ermee heeft gereageerd. De terugtitratie is de bekendste vorm. U voegt een afgemeten overmaat reagens toe, laat de reactie aflopen en titreert daarna wat er van het reagens over is. Het equivalentiepunt dat u waarneemt, is dus dat van de overmaat reagens met de titrant; de hoeveelheid analyt volgt uit het verschil.
Voorbeeld: een kalkmonster wordt opgelost in 50,00 mL zoutzuur 0,1000 mol/L (5,000 mmol HCl). Het overgebleven zuur verbruikt 18,40 mL natronloog 0,1000 mol/L (1,840 mmol). Er heeft dus 5,000 − 1,840 = 3,160 mmol HCl gereageerd. Omdat calciumcarbonaat 1 op 2 met zoutzuur reageert, bevat het monster 1,580 mmol CaCO3, wat overeenkomt met 1,580 × 100,09 = 158,1 mg. Terugtitratie wordt toegepast wanneer de analyt slecht oplost, de directe reactie te traag is of geen bruikbaar eindpunt geeft. De Kjeldahl-methode voor stikstof is een bekend voorbeeld van een indirecte bepaling.
De berekening kent twee richtingen. Is de concentratie van het monster onbekend, dan rekent u vanuit het gemeten equivalentievolume terug naar de concentratie. Zijn beide concentraties bekend, dan voorspelt u het equivalentievolume, bijvoorbeeld om een geschikte buret of monsterhoeveelheid te kiezen.
Voor de reactie a A + b B → producten geldt op het equivalentiepunt:
c(A) × V(A) / a = c(B) × V(B) / b
Hierin is c de concentratie in mol/L, V het volume en zijn a en b de coëfficiënten uit de kloppende reactievergelijking. De volumes mogen in mL staan, zolang beide dezelfde eenheid hebben. Bij een 1 op 1-reactie vereenvoudigt de formule tot c(A) × V(A) = c(B) × V(B). Met de rekenhulp stoichiometrie controleert u de molverhouding van een reactie.
Voorbeeld: 10,00 mL zwavelzuur wordt getitreerd met natronloog 0,1000 mol/L en verbruikt 18,60 mL tot het equivalentiepunt. De reactie is H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O.
Wie hier c1 × V1 = c2 × V2 gebruikt zonder de factor 2, komt op het dubbele uit. Dat is de meest gemaakte rekenfout bij titraties.
Voorbeeld: 25,00 mL van een ijzer(II)-oplossing wordt in zuur milieu getitreerd met kaliumpermanganaat 0,0200 mol/L en verbruikt 15,50 mL. De reactie is MnO4− + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O. De hoeveelheid permanganaat is 15,50 mL × 0,0200 mol/L = 0,310 mmol. Eén mol permanganaat oxideert vijf mol ijzer(II), dus n(Fe2+) = 5 × 0,310 = 1,550 mmol en de concentratie is 1,550 / 25,00 = 0,0620 mol/L. Bij deze titratie is geen indicator nodig: de eerste druppel overmaat permanganaat kleurt de oplossing blijvend lichtroze.
Schrijf de formule om naar het volume van de titrant: V(B) = c(A) × V(A) × b / (a × c(B)). Voor 20,00 mL azijnzuur van ongeveer 0,12 mol/L met natronloog 0,1000 mol/L verwacht u 0,12 × 20,00 / 0,1000 = 24 mL. Dat past goed in een buret van 50 mL. Een verbruik tussen ongeveer 40 en 90 procent van de buretinhoud houdt de relatieve afleesfout klein.
De molariteit is de hoeveelheid opgeloste stof in mol gedeeld door het volume van de oplossing in liter: c = n / V. De hoeveelheid stof volgt uit de massa en de molaire massa: n = m / M. Lost u 4,00 g natriumhydroxide (M = 40,00 g/mol) op tot 1,000 L, dan is n = 0,100 mol en c = 0,100 mol/L. De berekening van M staat in Molaire massa berekenen; omrekenen tussen eenheden kan met de rekenhulp molariteit en molaliteit.
In de titrimetrie is de gebruikelijke eenheid mol per liter (mol/L, ook geschreven als M). Daarnaast komen gram per liter (g/L), massaprocent, volumeprocent en voor sporen milligram per liter (mg/L) voor. Voor de berekening van het equivalentiepunt rekent u altijd eerst om naar mol, omdat de reactievergelijking in mol is uitgedrukt. Pas het eindresultaat zet u met de molaire massa om naar g/L of een percentage.
Dat hangt af van de toestand van de stof. Voor een ideaal gas is het molaire volume 22,4 L per mol bij 0 °C en 101,3 kPa en ongeveer 24,5 L per mol bij 25 °C. Voor een opgeloste stof bepaalt de concentratie het volume: 1 mol natriumhydroxide zit in 1 L van een oplossing van 1 mol/L en in 10 L van een oplossing van 0,1 mol/L. Voor een zuivere vloeistof of vaste stof rekent u via de molaire massa en de dichtheid.
De uitgebreide werkwijze met apparatuurkeuze staat in het artikel over titrimetrie. Voor het onderwijs is er een uitgewerkt practicum neutralisatie en titratie.
De meeste afwijkingen tussen eindpunt en equivalentiepunt hebben een aanwijsbare oorzaak. De volgende punten verdienen in de praktijk aandacht:
Nee. Alleen bij de titratie van een sterk zuur met een sterke base ligt het equivalentiepunt bij pH 7 (bij 25 °C). Bij een zwak zuur met een sterke base ligt het boven 7, bij een zwakke base met een sterk zuur onder 7. Het neutrale punt en het equivalentiepunt zijn dus twee verschillende begrippen die alleen in dat ene geval samenvallen.
Niet precies. Het omslagpunt is het punt waarop de indicator van kleur verandert en is daarmee een eindpunt. Het equivalentiepunt is het stoichiometrische punt van de reactie. Bij een goed gekozen indicator liggen beide zo dicht bij elkaar dat het verschil verwaarloosbaar is.
Nee. Meerwaardige zuren en basen en mengsels van stoffen met verschillende sterkte kunnen twee of meer equivalentiepunten geven. Fosforzuur toont er in water twee, een mengsel van carbonaat en waterstofcarbonaat eveneens. Elk punt hoort bij een eigen reactiestap en een eigen molverhouding.
De reactiesnelheid is de verandering van een concentratie per tijdseenheid: v = Δc / Δt, in mol per liter per seconde. Het equivalentiepunt zegt niets over die snelheid; het beschrijft alleen de verhouding waarin stoffen reageren. Wel is een snelle reactie een voorwaarde voor een directe titratie. Verloopt de reactie traag, dan loopt de meetwaarde achter op de toevoeging en titreert u gemakkelijk voorbij het equivalentiepunt. In dat geval kiest u een terugtitratie, een hogere temperatuur of een katalysator.
Beide zijn zuur. Yoghurt heeft door het gevormde melkzuur een pH van ongeveer 4,0 tot 4,6 en koffie ligt rond pH 5. De pH zegt echter weinig over de totale hoeveelheid zuur. Die bepaalt een voedingslaboratorium met een titratie met natronloog tot het eindpunt van fenolftaleïne: de titreerbare zuurgraad. Vragen over de zuur-basebalans van het lichaam zijn medisch van aard en vallen buiten dit artikel.
Ja. Met een pH-elektrode, een redoxelektrode, een geleidbaarheidscel of een fotometrische sensor volgt u de titratie instrumenteel en bepaalt u het equivalentiepunt uit de curve. Dat is de aangewezen route bij gekleurde of troebele monsters en bij zwakke zuren met een korte sprong. Welk instrument past, leest u in de pH-meter keuzewijzer.
Voor titraties vindt u bij Labvakhandel buretten, pipetten en maatkolven in de webgroep maatglaswerk, titratievaten bij bekers en erlenmeyers, kleurindicatoren bij indicatoren en pH-papier en pH-meters met elektroden en buffers bij elektrochemie. Neem contact op voor advies bij de keuze van de juiste materialen.
Onderdeel van: Voedingslaboratorium · Milieulaboratorium · Farmaceutisch laboratorium
Geschreven door Labvakhandel, specialist in laboratoriumbenodigdheden voor bedrijven en instellingen.
Disclaimer: De informatie in dit artikel is bedoeld als algemene technische toelichting. Canidae Seal B.V. / Labvakhandel.nl aanvaardt geen aansprakelijkheid voor de toepassing van deze informatie in specifieke analytische, klinische of industriële situaties. Raadpleeg voor uw eigen toepassing altijd de geldende normen, vakliteratuur en de documentatie van fabrikant en apparatuur.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
