De Thiele-buis is een stuk klassiek laboratoriumglaswerk waarmee al meer dan een eeuw smeltpunten worden bepaald. Het instrument is genoemd naar de Duitse chemicus Friedrich Wilhelm Johannes Thiele (1865–1918), hoogleraar in Straatsburg en later München, die naam maakte met onderzoek aan kleurstoffen en heterocyclische verbindingen. Hij ontwierp de buis als praktische verbetering ten opzichte van het simpele bekerglasbad: door een zij-arm aan de hoofdbuis te plaatsen ontstaat een natuurlijke vloeistofcirculatie waardoor de badvloeistof zonder roerder gelijkmatig wordt opgewarmd. Dat principe is nooit door iets eenvoudigers vervangen, en de Thiele-buis is daardoor — ondanks de opkomst van elektrische smeltpuntsapparaten en moderne kalorimetrie — nog altijd standaardapparatuur in het onderwijs en het organisch-chemisch lab.
In dit artikel leggen we uit hoe een Thiele-buis is opgebouwd, waarom de zij-arm zo cruciaal is, welke badvloeistof u kiest, hoe u stap voor stap een smeltpuntsbepaling uitvoert en welke veiligheidsaspecten u in het oog moet houden.
De Thiele-buis verwarmt een klein monster vaste stof in een gecontroleerde vloeistofbadje, zodat u het smelttraject kunt waarnemen door de glaswand heen. De temperatuur waarbij de stof begint te smelten en de temperatuur waarbij hij volledig gesmolten is, samen het smelttraject, vormen een van de oudste en eenvoudigste karakteriseringsparameters van organische stoffen. Een zuivere kristallijne verbinding smelt over een nauw traject van doorgaans hooguit één of twee graden; een verontreinigde stof smelt over een aanzienlijk breder traject en bij een lager beginpunt.
Smeltpuntsbepaling met de Thiele-buis dient daarmee drie doelen tegelijk: identificatie van een onbekende verbinding door vergelijking met literatuurwaarden, beoordeling van de zuiverheid van een gesynthetiseerd product, en controle of een omkristallisatie het beoogde effect heeft gehad.
De kern van het ontwerp is de zij-arm: een lusvormig glazen buisje dat aan de rechterzijde van de hoofdbuis is bevestigd en zowel boven als onder weer terug in de hoofdbuis uitmondt. Wanneer de zij-arm onderaan wordt verwarmd — klassiek met een bunsenbrander (zie Laboratoriumbranders), tegenwoordig vaker met een elektrische warmtemantel — zet de badvloeistof daar uit, wordt lichter en stijgt op door de lus. Bovenaan stroomt de hete vloeistof terug in de hoofdbuis, koelt daar wat af doordat ze warmte afgeeft aan het monster en de omgeving, zakt langs thermometer en capillair naar beneden en vloeit via de onderste verbinding weer terug de zij-arm in.
Het resultaat is een doorlopende, langzame circulatie die de gehele badvloeistof op vrijwel dezelfde temperatuur houdt. Zonder die zij-arm zou de warmte alleen vanaf de bodem omhoog stijgen, met als gevolg een sterke temperatuurgradiënt tussen onder en boven en een onbetrouwbare meting. Het slimme van het ontwerp is dat er geen mechanische roerder nodig is: de stroming komt zuiver tot stand door dichtheidsverschillen in de hete vloeistof.
Een gangbare Thiele-buis is een betrekkelijk eenvoudig stuk borosilicaatglas en bestaat uit slechts enkele onderdelen:
Sommige uitvoeringen hebben een slijpstukopening bovenaan voor een gestandaardiseerde thermometeraansluiting; zie ook Over slijpstuk glaswerk voor uitleg over deze koppelingen. De meeste schoolversies hebben echter alleen een open mondstuk waarin thermometer en capillair los worden geklemd.
Voor opstelling op de werkbank klemt u de Thiele-buis aan de hoofdbuis vast op een statief met een geschikte houder; voor algemene principes hierover verwijzen we naar Statiefmateriaal in het laboratorium.
De keuze van de badvloeistof bepaalt het bruikbare temperatuurbereik én de veiligheid van de meting. De vloeistof moet thermisch stabiel zijn tot ruim boven de te verwachten smelttemperatuur, niet ontbranden bij lokale oververhitting en bij voorkeur kleurloos zijn zodat het monster zichtbaar blijft. De volgende vloeistoffen worden in de praktijk gebruikt:
Voor het overgrote deel van de toepassingen op middelbaar onderwijs en in het organisch-chemisch lab is siliconenolie de aangewezen keuze. Het is voldoende stabiel voor de smeltpunten van vrijwel alle organische verbindingen die studenten tegenkomen, en de risico's bij een breuk of morsen zijn beperkt. Geconcentreerd zwavelzuur is in oudere handboeken nog beschreven als badvloeistof, maar wordt vandaag de dag om veiligheidsredenen vermeden: de combinatie van een corrosieve vloeistof en een verhittingsbron met breekbaar glas is onnodig riskant zolang siliconenolie beschikbaar is.
Het vloeistofniveau in de buis moet zodanig zijn dat de bovenste aansluiting van de zij-arm onder vloeistof staat, anders breekt de convectiestroom. Tegelijk mag het niveau niet zo hoog zijn dat de vloeistof het mondstuk bereikt; uitzetting bij verhitting moet worden meegenomen. Een richtniveau van twee tot drie centimeter onder de bovenrand werkt voor de meeste buizen.
Een betrouwbare smeltpuntsbepaling met de Thiele-buis verloopt in drie fasen: voorbereiden van het capillair, plaatsing in de buis en de eigenlijke meting.
Het te onderzoeken monster moet droog en fijngemalen zijn. Wrijf de stof zo nodig fijn met een glasstaaf of mortier; grove kristallen geven onbetrouwbare smelttrajecten. Plaats een kleine hoeveelheid (een paar milligram) op een horlogeglas. Het smeltpuntcapillair is een dunwandig glazen buisje van ongeveer 1 mm binnendiameter en 8 tot 10 cm lengte, aan één kant gesloten door afsmelten. Druk de open kant van het capillair in het hoopje stof, zodat een beetje monster wordt opgevangen. Laat het capillair vervolgens met de gesloten kant naar boven enkele malen door een verticaal opgestelde glasbuis (ongeveer 50 cm lang) op een hard oppervlak vallen. Door de val wordt het monster vast aangedrukt onderaan het capillair. Een goed gevuld capillair bevat een homogene, compacte monsterkolom van 2 tot 3 mm.
Het gevulde capillair wordt met een dun rubberen ringetje aan de thermometer bevestigd, zo dat het monster zich op exact dezelfde hoogte bevindt als het midden van de thermometerbol. Plaats het ringetje zo hoog mogelijk op de schacht, ruim boven het te verwachten vloeistofniveau, zodat het rubber niet in de hete olie komt. Voor de keuze van de thermometer zelf zie Temperatuurmeting in het laboratorium: voor smeltpuntsbepaling met de Thiele-buis volstaat een kwik- of alcoholthermometer met een bereik dat ruim boven het verwachte smeltpunt ligt, ijking conform een referentiestof aanbevolen.
Hang de thermometer met capillair via het mondstuk in de hoofdbuis. De monsterzone moet zich op of net iets boven de bovenste aansluiting van de zij-arm bevinden — precies daar waar de circulerende vloeistof het meest gelijkmatig van temperatuur is. Het capillair en de thermometerbol zijn volledig ondergedompeld in de badvloeistof; het rubberen ringetje hangt er ruim boven.
De eigenlijke meting verloopt in twee opwarmtempo's. Eerst wordt het bad verwarmd met een matige snelheid van 5 tot 10 °C per minuut totdat de temperatuur tot ongeveer 10 °C onder het verwachte smeltpunt is gestegen. Vervolgens wordt de verwarming teruggebracht naar 1 tot 2 °C per minuut. Een te snelle laatste opwarming geeft systematisch te hoge waarden, omdat het monster pas smelt nadat de gemeten temperatuur het kristalrooster werkelijk heeft bereikt; bij langzaam opwarmen blijft die vertraging klein.
U noteert vervolgens twee temperaturen. De begin-smelttemperatuur is het moment waarop u de eerste vloeistofdruppel in het capillair ziet ontstaan, vaak met een lichte volumeafname van de kristallen (“first drop” of “shrinking point”). De helder-temperatuur of clear point is de temperatuur waarbij het gehele monster volledig vloeibaar is geworden, zonder kristalresten. Het smelttraject is het verschil tussen beide en moet zo klein mogelijk zijn voor een zuiver monster.
De opwarmsnelheid heeft een directe invloed op de nauwkeurigheid van het gemeten smeltpunt. Bij een te snel stijgende badtemperatuur loopt de thermometerstand vooruit op de werkelijke temperatuur van het monster in het capillair: er is altijd een kleine tijdvertraging nodig voordat het monster de badtemperatuur heeft aangenomen. Als dan wordt genoteerd bij welke thermometerstand het smelten begint, valt die waarde systematisch te hoog uit. Door de opwarmsnelheid in de laatste fase terug te brengen naar 1 tot 2 °C per minuut wordt de temperatuurvertraging verwaarloosbaar klein en zijn de gemeten begin- en eindtemperatuur betrouwbaar vergelijkbaar met literatuurwaarden. Een tweede reden om langzaam op te warmen is dat mengsels van een zuivere stof met kleine hoeveelheden onzuiverheid vaak een breed beginstadium van smelten vertonen: bij snel opwarmen mist u dat begin en onderschat u de breedte van het traject.
Een nauw smelttraject van een halve tot twee graden duidt op een vrijwel zuiver kristallijn materiaal. Wordt het traject breder — vijf graden of meer — dan zijn verontreinigingen aanwezig. Verontreinigingen verlagen bovendien de begin-smelttemperatuur, een effect dat bekend staat als smeltpuntdepressie. Hoe meer onzuiverheid, hoe lager het beginpunt en hoe breder het traject. Dit principe wordt benut bij de zogenaamde mengsmeltpuntmethode: door een onbekend monster te mengen met een vermoede referentiestof in een 1:1-verhouding en het smelttraject van het mengsel te bepalen, kan met grote zekerheid worden vastgesteld of de twee stoffen identiek zijn. Verandert het smeltgedrag niet, dan zijn de twee stoffen gelijk; daalt het smeltpunt en verbreedt het traject, dan zijn ze verschillend.
Smeltpuntdepressie is het verschijnsel waarbij de smelttemperatuur van een vaste stof daalt door de aanwezigheid van een opgeloste verontreiniging. De verklaring ligt in de colligatieve eigenschappen van mengsels: een vreemde component verstoort het kristalrooster van de zuivere stof, waardoor minder energie nodig is om het roosters te breken en de stof vloeibaar te maken. Hoe groter de molfractie van de verontreiniging, hoe sterker de depressie. Voor verdunde mengsels geldt de relatie ΔTᵒ = Kᵒ · xᵥ, waarbij ΔTᵒ de smeltpuntdepressie is, Kᵒ de cryoscopische constante van de hoofdcomponent en xᵥ de molfractie van de onzuiverheid. In de praktijk betekent dit dat de aanwezigheid van slechts enkele procenten verontreiniging de smelttemperatuur al merkbaar verlaagt en het traject verbreidt — het smelttraject is daarmee een kwalitatieve maar gevoelige maatstaf voor zuiverheid.
De mengsmeltpuntmethode is een klassieke identificatietechniek waarbij het smeltpunt van een mengsel van een onbekende stof met een vermoede referentiestof wordt vergeleken met de smeltpunten van de afzonderlijke componenten. De procedure is eenvoudig: meng het onbekende monster en de referentiestof in een verhouding van ongeveer 1:1 op een horlogeglas, vul een nieuw capillair met dit mengsel en meet het smelttraject naast capillairen van de zuivere stoffen. Als de onbekende stof identiek is aan de referentiestof, blijft het smelttraject van het mengsel nagenoeg gelijk aan dat van de afzonderlijke componenten. Is de stof een andere verbinding, dan werkt de verontreiniging als een smeltpuntverlagende additief en daalt de begin-smelttemperatuur terwijl het traject verbreedt. De methode is bijzonder handig wanneer twee stoffen toevallig nagenoeg hetzelfde smeltpunt hebben: hun mengsel zal dan vrijwel zeker een andere waarde geven en de identiteit van de onbekende stof uitsluiten of bevestigen.
Het smeltpunt zelf is een fysische constante die in handboeken en SDS-documentatie (zie Over veiligheidsinformatiebladen) standaard wordt vermeld. Vergelijking van een gemeten waarde met de literatuurwaarde dient als snelle identificatietest in het laboratorium, lang voordat NMR of HPLC erbij hoeven te komen.
De Thiele-buis is één van meerdere methoden voor smeltpuntsbepaling; voor een vergelijking met het elektrisch smeltpuntsapparaat, de Kofler-bank en DSC verwijzen wij naar dat overkoepelende artikel. Voor nauwkeurige kwantitatieve karakterisering van faseovergangen, smelt-enthalpie en zuiverheid wordt vandaag de dag Over Differentiële scanning calorimetrie (DSC) ingezet. DSC meet niet alleen de smelttemperatuur maar ook de hoeveelheid warmte die bij het smelten vrijkomt of wordt opgenomen, en geeft de zuiverheid via piekvormanalyse zonder dat een referentiestof nodig is. Voor routinematige identificatie en zuiverheidsbeoordeling op middelbaar en HBO-niveau blijft de Thiele-buis echter onverslaanbaar door zijn eenvoud en lage kosten.
De Thiele-buis is niet de enige manier om smeltpunten te bepalen. In moderne labs ziet u vaak een van de volgende alternatieven:
Voor onderwijs en eenvoudige zuiverheidschecks blijft de Thiele-buis de meest didactische methode: u ziet het smelten met eigen ogen gebeuren en leert de begrippen begin-smelt, smelttraject en helder-temperatuur op de natuurlijkste manier.
De Thiele-buis is een ogenschijnlijk eenvoudig instrument, maar de combinatie van hete badvloeistof, open vlam (bij gebruik van een brander) en breekbaar glas vraagt om aandacht. Persoonlijke beschermingsmiddelen zijn niet onderhandelbaar: veiligheidsbril, hittebestendige handschoenen en een labjas. Zie ook Over persoonlijke bescherming in het laboratorium voor een uitgebreid overzicht.
Specifiek voor de Thiele-buis gelden de volgende aandachtspunten:
Voor het bredere kader van veilig werken in een onderwijsomgeving zie Veilig werken in het scheikundelokaal.
Na gebruik laat u de Thiele-buis volledig afkoelen tot kamertemperatuur voordat u hem verplaatst of leeggiet. De badvloeistof kan vaker worden gebruikt als hij helder blijft; bij verkleuring (geel, bruin of troebel) of zichtbare ontledingsproducten ververst u de inhoud. Oude siliconenolie en paraffineolie gaan met het chemisch afval, niet door de gootsteen. Het glas reinigt u met een passend organisch oplosmiddel (aceton voor olieresten), gevolgd door warm water met een laboratoriumdetergent. Vermijd staalwol en harde borstels: krassen in de glaswand verhogen het risico op breuk bij latere verhitting.
De Thiele-buis behoort tot de categorie klassieke laboratoriuminstrumenten die nooit echt zijn vervangen, hoewel ze ouder zijn dan menig modern alternatief. Net als het toestel van Kipp voor gasontwikkeling, de gasmeetspuit voor gasvolume-meting en het toestel van Hofmann voor elektrolyse demonstreert de Thiele-buis dat een doordacht glasontwerp met een eenvoudige natuurkundige basis — in dit geval convectie — jarenlang dienstbaar kan blijven. Voor onderwijsdoeleinden, scheikundepractica en routinematige zuiverheidscontroles is en blijft de Thiele-buis een van de meest leerzame en kosteneffectieve instrumenten in het lab.
Voor smeltpuntsbepaling vindt u bij Labvakhandel onder meer smeltpuntbuisjes, thermometers en slijpstukglaswerk voor de opstelling. Neem gerust contact op voor advies.
Disclaimer: De informatie in dit artikel is bedoeld als algemene technische toelichting. Canidae Seal B.V. / Labvakhandel.nl aanvaardt geen aansprakelijkheid voor de toepassing van deze informatie in specifieke analytische, klinische of industriële situaties. Raadpleeg voor uw eigen toepassing altijd de geldende normen, vakliteratuur en de documentatie van fabrikant en apparatuur.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
