Elektrochemie bestudeert hoe chemische reacties en elektrische grootheden samenhangen. Het draait om de overdracht van elektronen tussen een elektrode en een stof in oplossing. In het laboratorium gebruikt u dat op twee manieren: u meet een elektrisch signaal om een stof te bepalen of te karakteriseren, of u gebruikt elektrische energie om een reactie te laten verlopen. Dit artikel geeft het overzicht: de basisbegrippen, elektrolyse, de meettechnieken met hun onderlinge verschillen, de toepassingen en de apparatuur. De uitwerking per techniek staat in de aparte artikelen waar dit overzicht naar verwijst.
Elektrochemie is het vakgebied van reacties waarbij elektronen worden overgedragen en waarbij elektriciteit een rol speelt. Daaronder vallen de omzetting van chemische in elektrische energie en andersom, het transport van ionen in een oplossing en de reacties aan het oppervlak van een elektrode. De onderliggende reacties zijn redoxreacties: een stof geeft elektronen af (oxidatie) en een andere neemt ze op (reductie). De basis daarvan staat in het artikel over oxidatie en reductie. In de analytische praktijk gaat het vooral om de pH-meting, geleidbaarheid, ionselectieve elektroden en voltammetrische technieken. Daarnaast is het de basis van batterijonderzoek, brandstofcellen en corrosieonderzoek.
Een elektrochemische cel bestaat uit twee elektroden in een elektrolyt, met een verbinding waarlangs ionen kunnen bewegen, zoals een zoutbrug of een diafragma. Aan de ene elektrode vindt oxidatie plaats en aan de andere reductie. De elektronen lopen via een extern circuit van de ene naar de andere elektrode, de ionen sluiten het circuit in de oplossing. Bij een meetopstelling gebruikt u meestal drie elektroden: een werkelektrode waaraan de reactie plaatsvindt, een referentie-elektrode die een stabiele, bekende potentiaal levert, en een tegenelektrode die het stroomcircuit sluit. Waarom de referentie-elektrode stroomloos moet blijven, staat bij voltammetrie.
Een galvanische cel levert zelf stroom doordat een spontane reactie verloopt, zoals in een batterij. Een elektrolytische cel gebruikt een externe spanning om een reactie te laten verlopen die uit zichzelf niet optreedt, zoals bij het splitsen van water.
De naam anode of kathode volgt uit de reactie, niet uit de lading: aan de anode vindt altijd oxidatie plaats en aan de kathode reductie. In een elektrolytische cel is de anode de positieve elektrode. In een galvanische cel, zoals een batterij, is de positieve elektrode juist de kathode. Bij het lezen van een schema of een meetresultaat bepaalt u dus eerst welk type cel het is.
Een elektrolyt is een stof die in opgeloste vorm vrije ionen vormt en daardoor stroom kan geleiden. Zuiver water bevat nauwelijks ionen en geleidt dus nauwelijks; een kleine hoeveelheid zuur, base of zout maakt het geleidend. Bij waterelektrolyse wordt de elektrolyt niet verbruikt, hij zorgt alleen voor de geleiding. Bij voltammetrie voegt u een steunelektrolyt toe zodat de stroom door de oplossing loopt en de analiet alleen door diffusie naar de elektrode beweegt. De geleidbaarheid van een oplossing meet u met een conductiviteitsmeter.
Het materiaal moet bestand zijn tegen de elektrolyt en geen eigen reactie geven. Voor werkelektroden gebruikt u glassy carbon, goud of platina. Platina of grafiet is ook gebruikelijk bij elektrolyse, omdat ijzer of koper zelf zouden reageren. Als referentie-elektrode is zilver/zilverchloride (Ag/AgCl) de standaardkeuze. De verzadigde kalomelelektrode wordt steeds minder gebruikt door het kwik. De typen, het onderhoud en de vloeistofjunctie als bron van meetfouten staan bij referentie-elektroden.
Bij elektrolyse drijft een gelijkspanning een reactie aan die niet spontaan verloopt. De kathode levert elektronen en reduceert een stof, de anode onttrekt elektronen en oxideert een stof. Bij de elektrolyse van water ontstaat aan de kathode waterstof en aan de anode zuurstof, in de verhouding 2:1 volgens de reactie 2 H₂O → 2 H₂ + O₂. U gebruikt gelijkstroom, omdat wisselstroom geen bruikbare gasvorming geeft. De apparatuur, de reacties aan beide elektroden en de veiligheid staan in het artikel over het toestel van Hofmann.
Het bekendste voorbeeld is het splitsen van water in waterstof en zuurstof. In het analytisch laboratorium komt elektrolyse op meer plaatsen voor. Bij coulometrische Karl Fischer-titratie wordt jodium in de cel elektrolytisch gegenereerd, waarna het stoichiometrisch met water reageert; zie Karl Fischer-titratie. Bij elektrogravimetrie scheidt u een metaal elektrolytisch af op een elektrode en weegt u het neerslag. Bij coulometrie bepaalt u de hoeveelheid stof uit de lading die voor de omzetting nodig is.
De hoeveelheid stof die bij elektrolyse wordt omgezet, is evenredig met de doorgelaten lading: n = Q / (z · F). Hierin is n het aantal mol, Q de lading in coulomb, z het aantal elektronen per omgezet deeltje en F de constante van Faraday (96 485 C/mol). Omdat F een natuurconstante is, heeft coulometrie geen kalibratie met externe standaarden nodig. Zie coulometrie.
Roest is het product van corrosie, en corrosie is een elektrochemisch proces: het metaal fungeert als anode en wordt geoxideerd, terwijl elders aan het oppervlak zuurstof wordt gereduceerd. Een elektrolyt, zoals een vochtfilm met zout, versnelt dat. Elektrolyse kan dit proces gedeeltelijk omkeren, omdat een voorwerp dat u als kathode schakelt in een geleidende oplossing reductie ondergaat, waarbij het oxide losraakt. In het laboratorium is dat geen standaardtechniek. Voor het volgen van corrosie en de kwaliteit van een coating gebruikt u impedantiespectroscopie; zie EIS. De vier vormen van corrosie staan bij oxidatie en reductie, en het gedrag van materialen onder meer bij roestvast staal.
De technieken verschillen in wat u aan de cel oplegt en wat u meet. Bij potentiometrie meet u een potentiaal, bij voltammetrie en amperometrie een stroom, bij coulometrie een lading, bij conductimetrie een geleiding en bij impedantiespectroscopie de weerstand tegen een wisselsignaal. De tabel zet ze naast elkaar.
Potentiometrie meet de potentiaal van een elektrode zonder dat er noemenswaardig stroom loopt. Dat verband tussen potentiaal en concentratie volgt uit de Nernst-vergelijking. Amperometrie legt een vaste potentiaal aan en meet de stroom die door de reactie van de analiet ontstaat. Coulometrie rekent alle lading die voor een volledige omzetting nodig is om naar een hoeveelheid stof. De eerste twee geven een signaal dat een concentratie weerspiegelt, de laatste telt de omgezette hoeveelheid af en heeft geen externe kalibratie nodig.
Bij voltammetrie varieert u de potentiaal volgens een programma en registreert u de stroom als functie van die potentiaal; het resultaat is een voltammogram met pieken bij karakteristieke potentialen. Bij amperometrie houdt u de potentiaal constant en volgt u de stroom in de tijd. Voltammetrie gebruikt u om te onderzoeken wat er gebeurt en bij welke potentiaal, amperometrie om een bekende stof te detecteren of te volgen. Zie voltammetrie en amperometrie.
Begin bij de vraag en ga naar de grootheid die u kunt meten.
De Nernst-vergelijking beschrijft het verband tussen de potentiaal van een elektrode en de activiteit van de betrokken stoffen: E = E° − (RT / zF) · ln(aRed / aOx). Bij 25 °C geeft dat voor een ion met lading één ongeveer 59,16 mV per tiende-macht verandering in activiteit. Daarom werkt een pH-elektrode en daarom controleert u bij een kalibratie de helling. De vergelijking geldt voor activiteit, niet voor concentratie. Zie de Nernst-vergelijking in de praktijk.
Een potentiostaat is het stuurinstrument van een voltammetrische of amperometrische opstelling. Hij houdt de potentiaal tussen werk- en referentie-elektrode op de gewenste waarde, stuurt de benodigde stroom via de tegenelektrode en registreert de stroom door de werkelektrode. Een galvanostaat doet het omgekeerde: die regelt de stroom en meet de potentiaal. Voor impedantiespectroscopie is een potentiostaat met een frequentieresponsanalysator nodig.
Impedantie is de totale tegenstand van een elektrisch of elektrochemisch systeem tegen een wisselstroomsignaal. In tegenstelling tot een gewone weerstand houdt impedantie rekening met faseverschuiving. EIS legt een kleine wisselspanning over een breed frequentiebereik aan en leest daaruit af hoe snel elektronenoverdracht, diffusie en dubbellaagopbouw verlopen. De resultaten toont u in een Nyquist- of Bode-diagram en interpreteert u met een equivalent circuit. Zie EIS.
Door te kalibreren en de elektrode te onderhouden. Een pH-meter kalibreert u met twee of meer buffers die het meetbereik omsluiten, en een slope van 95 tot 105 procent is acceptabel; een lagere helling wijst op een verouderde elektrode. De bewaring en het onderhoud van de elektrode bepalen de levensduur en de stabiliteit. Een conductiviteitsmeter kalibreert u met een KCl-oplossing, waarbij 0,01 mol/L KCl bij 25 °C een geleidbaarheid van 1413 µS/cm heeft. Corrigeer voor temperatuur en kies de celconstante bij het verwachte bereik. De werkwijze staat in de SOP pH-meter kalibratie, en de keuze van het apparaat bij de pH-meter-keuzewijzer en het artikel over de pH-meter als apparaat. De buffers maakt u volgens buffers bereiden.
De basis is een meetinstrument dat potentiaal en stroom regelt, een cel met elektroden en de apparatuur om monsters en elektroden betrouwbaar te houden. De tabel geeft de gangbare onderdelen.
Elektrochemie komt terug in energieonderzoek, materiaalkunde, sensorontwikkeling en in de routine-analyse van water, voeding en geneesmiddelen. De tabel toont per toepassing de vraag en de techniek.
Beide zijn galvanische cellen: een spontane redoxreactie levert elektrische energie. Een batterij bevat de reagentia in de cel zelf, een brandstofcel krijgt ze continu toegevoerd, bijvoorbeeld waterstof en zuurstof. De waterstofbrandstofcel is het spiegelbeeld van waterelektrolyse: waterstof en zuurstof worden gecombineerd tot water, met stroom en warmte als resultaat. In het laboratorium onderzoekt u elektrodematerialen met cyclische voltammetrie en volgt u de diagnostiek van de cel met impedantiespectroscopie; zie cyclische voltammetrie en EIS.
Welke norm van toepassing is, hangt af van de techniek en de toepassing. Raadpleeg altijd de actuele versie. ASTM-normen zijn te raadplegen via ASTM International; een overzicht van normeringsinstanties staat bij normeringsinstanties.
Bij elektrolyse van water ontstaat een mengsel van waterstof en zuurstof dat explosief kan zijn: voorkom open vuur en zorg voor ventilatie. De elektrolyten zijn vaak verdund zwavelzuur of kaliloog en dus corrosief, dus draag handschoenen en een veiligheidsbril; zie persoonlijke bescherming. Voor batterijmaterialen die gevoelig zijn voor vocht en zuurstof werkt u onder inerte atmosfeer. Kalomelelektroden bevatten kwik en voert u apart af; zie laboratoriumafvalbeheer.
Hoe u pH, geleidbaarheid en andere parameters in water bij water beoordeelt, staat bij Wateranalyse. Elementen bepaalt u ook met atoomspectrometrie; AAS en ICP staan bij Elementanalyse.
Voor elektrochemisch werk levert Labvakhandel onder meer pH-meters, geleidbaarheidsmeters, zuurstofmeters en bufferoplossingen, indicatoren en pH-papier, maatglaswerk voor titraties en chemicaliën voor zakelijke klanten. Neem contact op voor advies over de juiste combinatie voor uw laboratorium.
Onderdeel van: Milieulaboratorium · Voedingslaboratorium · Farmaceutisch laboratorium
Geschreven door Labvakhandel, specialist in laboratoriumbenodigdheden voor bedrijven en instellingen.
Disclaimer: De informatie in dit artikel is bedoeld als algemene technische toelichting. Canidae Seal B.V. / Labvakhandel.nl aanvaardt geen aansprakelijkheid voor de toepassing van deze informatie in specifieke analytische, klinische of industriële situaties. Raadpleeg voor uw eigen toepassing altijd de geldende normen, vakliteratuur en de documentatie van fabrikant en apparatuur.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
