Thermische analyse is een verzamelnaam voor technieken die een fysische eigenschap van een materiaal meten terwijl de temperatuur volgens een vast programma verandert. Wat u meet, bepaalt de techniek: warmtestroom (DSC en DTA), massa (TGA), afmeting (TMA en dilatometrie) of mechanische eigenschappen (DMA). Dit artikel geeft het overzicht en de keuzehulp. Het legt uit wat de technieken gemeen hebben, hoe u een betrouwbare meting opzet en welke techniek bij welke vraag past. De uitwerking per techniek staat in de aparte artikelen waar dit overzicht naar verwijst.
Thermische analyse meet hoe een eigenschap van een monster verandert als functie van temperatuur of tijd, terwijl het monster gecontroleerd wordt verwarmd, gekoeld of op temperatuur gehouden. Die eigenschap kan een warmtestroom, een massa, een lengte of een stijfheid zijn. Uit het verloop leest u af wanneer een materiaal smelt, kristalliseert, uithardt, ontleedt, verdampt of vervormt. Een monster van enkele milligrammen is voor veel technieken voldoende, en één meting levert vaak meerdere eigenschappen tegelijk. De technieken worden ingezet voor de karakterisering van polymeren, farmaceutische stoffen, metalen, keramiek, voedingsmiddelen en composieten.
Thermisch betekent: met betrekking tot warmte. Thermische eigenschappen beschrijven hoe een materiaal op warmte reageert. Voorbeelden zijn de warmtecapaciteit, het smeltpunt, de ontledingstemperatuur, de thermische uitzetting en de warmtegeleiding. Thermische analyse bepaalt de meeste daarvan door het materiaal een temperatuurprogramma te laten doorlopen en de reactie te registreren.
Temperatuur is een maat voor hoe warm een monster is, uitgedrukt in graden Celsius of kelvin. Warmte is energie die van het ene lichaam naar het andere overgaat en wordt uitgedrukt in joule. Twee monsters kunnen dezelfde temperatuur hebben en toch een verschillende hoeveelheid warmte opnemen om één graad op te warmen. Dat verschil is de warmtecapaciteit. Bij DSC meet u de warmtestroom naar het monster en dus de energie, bij de meeste andere technieken registreert u een eigenschap als functie van de temperatuur. De temperatuur zelf meet u met een thermokoppel of een weerstandsthermometer; zie temperatuurmeting in het laboratorium, thermokoppels en Pt100-weerstandsthermometers.
De warmte die een monster opneemt of afgeeft bij een temperatuurverandering is Q = m · c · ΔT. Hierin is m de massa, c de soortelijke warmte en ΔT de temperatuurverandering. Bij een faseovergang, zoals smelten, neemt het monster warmte op zonder dat de temperatuur stijgt. Die warmte is de overgangsenthalpie. Een DSC-meting legt beide vast: de stap in de basislijn bij een glasovergang volgt uit de verandering van de warmtecapaciteit, de piekoppervlakte bij smelten uit de enthalpie. De berekening van warmte en temperatuur in een calorimeter staat bij reactiecalorimetrie en bomcalorimetrie.
Warmte verplaatst zich door geleiding, stroming (convectie) en straling. Bij thermische analyse bepalen ze samen hoe snel het monster de oventemperatuur volgt. De warmte gaat door geleiding van de oven via de kroes of pan naar het monster, en het spoelgas voert warmte af door stroming. Bij hoge temperaturen draagt straling bij. Daarom hebben het contact tussen monster en pan, de monsterhoeveelheid en de gasstroom invloed op de meting. Een klein, dun monster dat goed contact maakt met de bodem van de pan volgt de temperatuur het best.
Thermisch isoleren is het beperken van warmtetransport. Een isolerend materiaal heeft een lage warmtegeleidingscoëfficiënt. Gangbare isolatiematerialen bevatten veel stilstaande lucht of gas, zoals schuimen, minerale wol en vezelmatten. Dezelfde eigenschap gebruikt u in het laboratorium: ovens, koelkasten en vriezers zijn geïsoleerd om een stabiele temperatuur te houden, en isolatie in een thermische-analyse-oven beperkt de temperatuurgradiënt in de meetcel. De warmtegeleiding van een materiaal is een eigen thermische eigenschap en vraagt een aparte meetmethode; de technieken in dit artikel meten die niet direct.
De technieken verschillen in wat ze meten, niet in het principe: u verwarmt of koelt het monster volgens een programma en registreert de reactie. De tabel zet ze naast elkaar.
DSC meet de warmte die een monster opneemt of afgeeft en is kwantitatief: u bepaalt er enthalpieën en de glasovergang mee. DTA meet het temperatuurverschil tussen monster en referentie en is vooral geschikt voor kwalitatieve screening en voor temperaturen boven ongeveer 750 °C. TGA meet alleen de massa en ziet dus geen overgang zonder massaverlies, zoals smelten of de glasovergang. De technieken vullen elkaar aan. Een DSC-piek bij een temperatuur waar TGA geen massaverlies toont, wijst op een fysische overgang; vallen beide samen, dan is het meestal een ontleding of verdamping. Een STA-instrument combineert beide in één meting op hetzelfde monster.
Alle drie meten ze mechanische of dimensionale verandering bij een temperatuurprogramma, maar met een andere belasting. Dilatometrie meet de uitzetting zonder externe belasting en is gericht op hoge temperaturen en stijve materialen. TMA legt een kleine, vaste kracht op en meet daarmee ook verweking, penetratie en krimp onder belasting. DMA legt een oscillerende belasting op en meet de stijfheid en demping zelf. DMA is vaak gevoeliger voor de glasovergang dan DSC, vooral bij sterk vernette thermoharders en vezelversterkte composieten.
Calorimetrie meet de warmte die bij een proces vrijkomt of wordt opgenomen. DSC is zelf een calorimetrische techniek. Daarnaast bestaan er calorimeters voor specifieke vragen: de bomcalorimeter bepaalt de verbrandingswarmte van een monster bij constant volume, reactiecalorimetrie volgt de warmteproductie van een reactie in een reactor voor procesveiligheid en schaalvergroting, en isothermische titratiecalorimetrie meet de binding tussen moleculen, bijvoorbeeld eiwit en ligand. Bij biomoleculen gebruikt u DSC om de ontvouwing van eiwitten te volgen; zie DSC voor biomoleculen.
Begin bij de vraag die u over het materiaal hebt en ga van daaruit naar de meetgrootheid.
De glasovergang (Tg) is het temperatuurgebied waarin een amorf of semi-kristallijn polymeer van een harde, glasachtige toestand overgaat in een zachte, rubberachtige toestand. Er is geen smelten bij betrokken. U ziet de overgang in DSC als een stap in de basislijn, in TMA als een verandering in uitzetting en in DMA als een daling van de modulus en een piek in tan δ. De drie methoden geven niet dezelfde waarde, omdat ze verschillende eigenschappen meten. Vermeld daarom bij elk resultaat de techniek, de verwarmingssnelheid en de definitie die u hanteert. De Tg is niet het smeltpunt; dat verschil staat in het artikel over smeltpuntsbepaling.
Met TGA. U verwarmt het monster en registreert het massaverlies. De onset van het massaverlies is de temperatuur waarop ontleding begint, en de afgeleide curve (DTG) toont per stap de temperatuur van het snelste massaverlies. In stikstof ontleedt het materiaal zonder verbranding, in lucht verbrandt het organische deel. Daardoor is dezelfde meting in twee atmosferen informatief. Wilt u weten welke stoffen vrijkomen, dan koppelt u de TGA aan een massaspectrometer of FTIR; zie evolved gas analysis en FTIR-spectroscopie.
Met TGA bepaalt u in één meting het vocht- en oplosmiddelgehalte (massaverlies bij lage temperatuur), het organische gehalte (massaverlies in stikstof of lucht) en het anorganische residu, zoals vulstof of as. Voor het watergehalte alleen is Karl Fischer-titratie specifiek voor water, terwijl TGA elk vluchtig bestanddeel meet. Het klassieke alternatief is het wegen voor en na verhitten in een oven; zie vochtbepaling, asgehalte en gloeirest en gravimetrische analyse.
Met TMA of dilatometrie. U meet de lengteverandering van het monster over een temperatuurbereik en berekent de lineaire uitzettingscoëfficiënt (CTE) uit de helling van de curve: α = (1/L0) · (dL/dT). Bij polymeren is de CTE in de glasfase kleiner dan in de rubberfase, en de knik in de curve markeert de glasovergang. De CTE speelt een rol waar twee materialen aan elkaar zitten, zoals bij printplaten, glas-metaalverbindingen en composieten. Zie TMA en dilatometrie.
Met DSC. Verschillende kristalvormen van dezelfde stof smelten bij een verschillende temperatuur, en een onzuiver monster smelt bij een lagere temperatuur en over een breder traject. Uit die smeltpuntdepressie rekent DSC de zuiverheid van een organische stof uit. Dat is relevant bij farmaceutische vaste stoffen, waar polymorfie, amorfe fractie en solvaten de oplosbaarheid en de houdbaarheid bepalen. De methode werkt alleen als de stof smelt zonder te ontleden. Zie DSC en röntgendiffractie als bevestiging van de kristalvorm.
De meetcondities bepalen het resultaat even sterk als het monster. De onderstaande keuzes gelden voor de meeste technieken. De details per instrument staan in de afzonderlijke artikelen.
Voor DSC is 1 tot 20 mg gebruikelijk, voor STA 5 tot 30 mg. Een klein monster volgt het temperatuurprogramma beter en geeft scherpere pieken, maar moet wel representatief zijn. Bij een heterogeen materiaal, zoals een composiet, neemt u meer monster of meerdere deelmonsters, ten koste van de resolutie. Weeg het monster af op een analytische balans en zorg voor goed contact met de bodem van de pan. Eerdere thermische behandeling, vocht en de vorm van het monster beïnvloeden de curve, dus leg de voorbehandeling vast. De keuze van een balans staat in de balans-keuzewijzer en het artikel over balansen. Hoe u een inhomogeen monster eerst representatief maakt, staat bij homogenisatie van monsters en monsterneming. Droge monsters bewaart u in een exsiccator.
Het materiaal volgt uit het temperatuurbereik en de chemie van het monster. Aluminium pannen zijn universeel tot ongeveer 600 °C en geschikt voor polymeren, farmaceutische stoffen en levensmiddelen. Voor hogere temperaturen en corrosieve monsters kiest u kroesjes van aluminiumoxide of platina, bruikbaar tot ongeveer 1600 °C in STA. Voor reducerende atmosferen is grafiet een optie. Vluchtige monsters of monsters die gas afgeven, wegen u in een hermetisch gesloten pan. Als er bij verhitten gas vrijkomt, is een pan met een klein gaatje of een open pan veiliger. Meer over kroezen voor hoge temperaturen leest u bij laboratoriumsmeltkroezen.
De atmosfeer bepaalt welke reacties plaatsvinden. Stikstof is inert en de standaard voor stabiliteit en ontleding zonder oxidatie. Lucht of zuurstof gebruikt u om organisch materiaal te verbranden, bijvoorbeeld voor asbepaling of voor de oxidatieve inductietijd (OIT). Argon is een alternatief bij stikstofhoudende verbindingen, en een waterstofmengsel gebruikt u voor reductieve processen. Veel TGA-instrumenten kunnen tijdens de meting van gas wisselen, zodat u eerst in stikstof pyrolyseert en daarna in lucht verbrandt. Werk veilig met gasflessen; zie werken met gasflessen.
Gangbaar is 5, 10 of 20 °C per minuut. Een hogere snelheid geeft een groter signaal maar verschuift de pieken naar hogere temperaturen door thermische vertraging, en verlaagt de resolutie tussen dicht bij elkaar liggende overgangen. Voor de Tg wordt 10 °C per minuut gebruikt; voor overlappende overgangen geeft 2 tot 5 °C per minuut een betere scheiding. Bij een heat-cool-heat-cyclus ziet u in de eerste opwarming de thermische voorgeschiedenis en in de tweede de eigenschappen van het materiaal zelf. Houd de snelheid gelijk voor alle monsters die u wilt vergelijken.
Temperatuur kalibreert u met metalen waarvan het smeltpunt bekend is: indium (156,6 °C), tin (231,9 °C), lood (327,5 °C), zink (419,5 °C) en aluminium (660,3 °C). Voor hogere temperaturen gebruikt u goud of nikkel. De warmtestroom kalibreert u met de smeltenthalpie van indium en de massa van een TGA met gecertificeerde gewichtjes. Kalibreer onder dezelfde omstandigheden als de meting: verwarmingssnelheid, spoelgas en kroesje. Herhaal de kalibratie periodiek en na het vervangen van de meetcel. Het algemene principe staat in het artikel over kalibratie en verificatie.
Welke norm van toepassing is, hangt af van de techniek, het materiaal en de markt. Raadpleeg altijd de actuele versie van de norm. Een overzicht van normeringsinstanties vindt u bij normeringsinstanties; ASTM-normen zijn te raadplegen via ASTM International.
De meeste afwijkingen komen uit de voorbereiding en niet uit het instrument. Een schuine of golvende basislijn wijst op slecht contact tussen pan en sensor of op een ongelijkmatig monster. Een hermetisch gesloten pan kan bij gasvorming openbarsten; kies dan een pan met een gaatje. Een te groot monster of een te hoge verwarmingssnelheid verschuift en verbreedt de pieken. Een afwijkende spoelgasstroom of een verkeerd gas verandert het reactieverloop, en een instrument dat niet recent is gekalibreerd geeft systematisch verschoven temperaturen. Controleer ook of het monster tijdens de meting niet van de pan wegkruipt of de sensor vervuilt. Een gedetailleerde checklist staat bij DSC en TGA.
Bij kwaliteitscontrole toetst u of binnenkomende grondstoffen aan de specificatie voldoen, bijvoorbeeld het smeltpunt, de Tg of het vulstofgehalte van een kunststof. Bij falenonderzoek zoekt u uit waarom een onderdeel vroegtijdig is gescheurd, gesmolten of vervormd, door het te vergelijken met een goed exemplaar. In R&D ontwikkelt u materialen met een bepaalde temperatuurbestendigheid en volgt u de uitharding of de kristallisatie. De eerste twee toepassingen draaien om vergelijken: een referentiemonster, dezelfde conditie en dezelfde techniek.
De vragen verschillen per sector, de technieken komen terug. De tabel toont per sector de gangbare vraag en de bijbehorende techniek.
Dat hangt af van het aantal monsters, de frequentie en de benodigde expertise. Bij regelmatige kwaliteitscontrole op dezelfde materialen is een eigen instrument rendabel. Bij incidentele vragen, een eerste verkenning of uitzonderlijke technieken is uitbesteden praktisch. Wilt u dat de resultaten onder een kwaliteitssysteem vallen, bijvoorbeeld voor toelevering of registratie, controleer dan of het laboratorium voor de betreffende norm geaccrediteerd is. Zie hiervoor ISO 17025. De apparatuur voor thermische analyse zelf is gespecialiseerd instrumentarium van aparte leveranciers. Labvakhandel levert de laboratoriumbenodigdheden eromheen.
De technieken zijn destructief of veranderen het monster, ze meten een bulkeigenschap en ze vertellen niet welke stof er is, tenzij u koppelt aan identificatie. Een piek of massastap zegt dat er iets gebeurt, niet wat. Voor de identificatie koppelt u aan gasanalyse, röntgendiffractie of FTIR. Materialen zonder duidelijke overgang in het bereikbare temperatuurbereik leveren weinig informatieve DSC-curves op; kies dan een mechanische techniek zoals DMA.
Thermische analyse vertelt niet welke elementen een monster bevat; die bepaalt u met de technieken bij Elementanalyse. Hoe u een monster eerst representatief en homogeen maakt, staat bij Monstervoorbereiding.
Voor het werk rondom thermische analyse levert Labvakhandel onder meer balansen voor nauwkeurig afwegen, ovens en incubatoren voor drogen en conditioneren, desiccatoren voor het droog bewaren van monsters en koel- en vriesapparatuur voor de opslag van gevoelige monsters. Neem contact op voor advies over de juiste combinatie voor uw laboratorium.
Onderdeel van: Farmaceutisch laboratorium · Voedingslaboratorium
Geschreven door Labvakhandel, specialist in laboratoriumbenodigdheden voor bedrijven en instellingen.
Disclaimer: De informatie in dit artikel is bedoeld als algemene technische toelichting. Canidae Seal B.V. / Labvakhandel.nl aanvaardt geen aansprakelijkheid voor de toepassing van deze informatie in specifieke analytische, klinische of industriële situaties. Raadpleeg voor uw eigen toepassing altijd de geldende normen, vakliteratuur en de documentatie van fabrikant en apparatuur.
Inloggen
Wachtwoord vergeten
Account aanmaken
Uw winkelwagen is leeg.
